Calculul parametrilor macroscopici ai unui sistem statistic. Fizică statistică și termodinamică. Legile dinamice și statistice. Principiul creșterii entropiei. Ideea de bază a termodinamicii statistice

Fizică statistică și termodinamică

Metode de cercetare statistică și termodinamică . Fizica moleculară și termodinamica sunt ramuri ale fizicii care studiază procese macroscopiceîn corpuri, asociat cu un număr imens de atomi și molecule conținute în corpuri. Pentru a studia aceste procese, se folosesc două metode calitativ diferite și complementare reciproc: statistic (cinetică moleculară) și termodinamic. Prima stă la baza fizicii moleculare, a doua - termodinamica.

Fizica moleculară - o ramură a fizicii care studiază structura și proprietățile materiei pe baza conceptelor cinetice moleculare, pe baza faptului că toate corpurile constau din molecule care se află în mișcare haotică continuă.

Idee despre structura atomica substanțe exprimate de filozoful grec antic Democrit (460-370 î.Hr.). Atomistica a reînviat abia în secolul al XVII-lea. și se dezvoltă în lucrări ale căror puncte de vedere asupra structurii materiei și fenomenelor termice erau apropiate de cele moderne. Dezvoltare strictă teoria moleculară aparține mijlocului secolului al XIX-lea. și este asociat cu opera fizicianului german R. Clausius (1822-1888), J. Maxwell și L. Boltzmann.

Procesele studiate de fizica moleculară sunt rezultatul acțiunii combinate a unui număr imens de molecule. Legile comportamentului unui număr mare de molecule, fiind regularități statistice, sunt studiate folosind metoda statistica. Această metodă se bazează pe faptul că proprietățile unui sistem macroscopic sunt în cele din urmă determinate de proprietățile particulelor sistemului, caracteristicile mișcării lor și mediat valorile caracteristicilor dinamice ale acestor particule (viteză, energie etc.). De exemplu, temperatura unui corp este determinată de viteza mișcării haotice a moleculelor sale, dar deoarece în orice moment diferite molecule au viteze diferite, ea poate fi exprimată doar prin valoarea medie a vitezei de mișcare a molecule. Este imposibil să vorbim despre temperatura unei molecule. Astfel, caracteristicile macroscopice ale corpurilor au sens fizic doar în cazul unui număr mare de molecule.

Termodinamica- o ramură a fizicii care studiază proprietățile generale ale sistemelor macroscopice care se află într-o stare echilibru termodinamic, și procesele de tranziție între aceste stări. Termodinamica nu ia în considerare microprocesele care stau la baza acestor transformări. Acest metoda termodinamica diferit de statistici. Termodinamica se bazează pe două principii - legi fundamentale stabilite ca urmare a generalizării datelor experimentale.

Domeniul de aplicare al termodinamicii este mult mai larg decât cel al teoriei molecular-cinetice, deoarece nu există domenii ale fizicii și chimiei în care să fie imposibil să se utilizeze metoda termodinamică. Totuși, pe de altă parte, metoda termodinamică este oarecum limitată: termodinamica nu spune nimic despre structura microscopică a unei substanțe, despre mecanismul fenomenelor, ci doar stabilește legături între proprietățile macroscopice ale unei substanțe. Teoria molecular-cinetică și termodinamica se completează reciproc, formând un singur întreg, dar diferă în diferite metode de cercetare.

Postulatele de bază ale teoriei cinetice moleculare (MKT)

1. Toate corpurile din natură constau dintr-un număr mare de particule minuscule (atomi și molecule).

2. Aceste particule sunt în continuu haotic mișcare (aleatorie).

3. Mișcarea particulelor este legată de temperatura corpului, motiv pentru care se numește mișcarea termică.

4. Particulele interacționează între ele.

Dovezi pentru validitatea MKT: difuzia substanțelor, Mișcarea browniană, conductivitate termică.

Mărimile fizice folosite pentru a descrie procesele din fizica moleculară sunt împărțite în două clase:

microparametrii– mărimi care descriu comportamentul particulelor individuale (masa unui atom (molecule), viteza, impulsul, energia cinetică a particulelor individuale);
parametri macro- cantități care nu sunt reductibile la particule individuale, dar caracterizează proprietățile substanței în ansamblu. Valorile parametrilor macro sunt determinate de rezultatul acțiunii simultane a unui număr mare de particule. Parametrii macro sunt temperatura, presiunea, concentrația etc.

Temperatura este unul dintre conceptele de bază care joacă un rol important nu numai în termodinamică, ci și în fizică în general. Temperatura- mărime fizică care caracterizează starea de echilibru termodinamic a unui sistem macroscopic. În conformitate cu decizia Conferinței Generale a XI-a pentru Greutăți și Măsuri (1960), în prezent pot fi utilizate doar două scale de temperatură - termodinamicși Practică internațională, gradat respectiv în kelvins (K) și grade Celsius (°C).

Pe scara termodinamică, punctul de îngheț al apei este de 273,15 K (în același timp

presiune ca în Scala Practică Internațională), prin urmare, prin definiție, temperatura termodinamică și temperatura conform Standardului Practic Internațional.

scara sunt legate de raport

T= 273,15 + t.

Temperatura T = 0 K se numește zero kelvin. O analiză a diferitelor procese arată că 0 K este de neatins, deși este posibil să-l abordăm cât de aproape se dorește. 0 K este temperatura la care, teoretic, orice mișcare termică a particulelor de materie ar trebui să se oprească.

În fizica moleculară, se derivă o relație între macro-parametri și micro-parametri. De exemplu, presiunea unui gaz ideal poate fi exprimată prin formula:

poziție:rudă; sus:5.0pt">- masa unei molecule, - concentrația, font-size: 10.0pt"> Din ecuația de bază MKT, puteți obține o ecuație convenabilă pentru utilizare practică:

font-size: 10.0pt"> Un gaz ideal este un model idealizat al unui gaz, în care se consideră că:

1. volumul intrinsec al moleculelor de gaz este neglijabil în comparație cu volumul vasului;

2. nu există forțe de interacțiune între molecule (atracție și repulsie la distanță;

3. ciocnirile moleculelor între ele și cu pereții vasului sunt absolut elastice.

Un gaz ideal este un model teoretic simplificat al unui gaz. Dar, starea multor gaze în anumite condiții poate fi descrisă prin această ecuație.

Pentru a descrie starea gazelor reale, trebuie introduse corecții în ecuația de stare. Prezența forțelor de respingere care se opun pătrunderii altor molecule în volumul ocupat de moleculă se reduce la faptul că volumul liber efectiv în care se pot mișca moleculele reale de gaz va fi mai mic. Undeb - volumul molar ocupat de moleculele înseși.

Acțiunea forțelor de atracție ale gazului duce la apariția unei presiuni suplimentare asupra gazului, numită presiune internă. Conform calculelor lui Van der Waals, presiunea internă este invers proporțională cu pătratul volumului molar, adică unde A - constanta van der Waals care caracterizează forțele de atracție intermoleculară,V m - volumul molar.

Ca rezultat, vom obține ecuația de stare a gazului real sau ecuația van der Waals:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Sensul fizic al temperaturii: temperatura este o măsură a intensității mișcării termice a particulelor de substanțe. Conceptul de temperatură nu este aplicabil unei singure molecule. Numai pentru un număr suficient de mare de molecule care creează o anumită cantitate de materie, este logic să ne referim la termenul de temperatură.

Pentru un gaz monoatomic ideal, ecuația se poate scrie:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Prima determinare experimentală a vitezelor moleculelor a fost făcută de fizicianul german O. Stern (1888-1970). Experimentele sale au făcut posibilă și estimarea distribuției. a moleculelor prin viteze.

„Confruntarea” dintre energiile potențiale ale legării moleculelor și energiile mișcării termice a moleculelor (molecule cinetice) duce la existența diferitelor stări agregate ale materiei.

Termodinamica

Numărând numărul de molecule dintr-un sistem dat și estimând energiile lor cinetice și potențiale medii, se poate estima energia internă a unui sistem dat. U.

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Pentru un gaz monoatomic ideal.

Energia internă a unui sistem se poate modifica ca urmare a diferitelor procese, cum ar fi lucrul la sistem sau transmiterea de căldură acestuia. Deci, prin mutarea pistonului în cilindrul în care se află gazul, comprimăm acest gaz, ca urmare a creșterii temperaturii acestuia, adică modificând (mărind) energia internă a gazului. Pe de altă parte, temperatura gazului și energia sa internă poate fi crescută prin conferirea unei anumite cantități de căldură - energia transferată sistemului de către corpurile externe prin transfer de căldură (procesul de schimb de energii interne atunci când corpurile intră în contact cu diferite temperaturi).

Astfel, putem vorbi despre două forme de transfer de energie de la un corp la altul: muncă și căldură. Energia mișcării mecanice poate fi convertită în energia mișcării termice și invers. În timpul acestor transformări se respectă legea conservării și transformării energiei; aplicată proceselor termodinamice, această lege este prima lege a termodinamicii, stabilit ca urmare a generalizării datelor experimentale vechi de secole:

într-o buclă închisă, deci font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>Eficiența motorului termic: .

Din prima lege a termodinamicii rezultă că randamentul unui motor termic nu poate fi mai mare de 100%.

Postularea existenței diferite forme energie și legătura dintre ele, primul principiu al TD nu spune nimic despre direcția proceselor din natură. În deplină conformitate cu prima lege, se poate proiecta mental un motor în care s-ar face o muncă utilă prin reducerea energiei interne a substanței. De exemplu, în loc de combustibil într-un motor termic, s-ar folosi apă, iar prin răcirea apei și transformând-o în gheață, se va lucra. Dar astfel de procese spontane nu apar în natură.

Toate procesele din natură pot fi împărțite în reversibile și ireversibile.

Una dintre principalele probleme din știința naturală clasică a rămas multă vreme problema explicării natura fizica ireversibilitatea proceselor reale. Esența problemei constă în faptul că mișcarea unui punct material, descrisă de legea a II-a a lui Newton (F = ma), este reversibilă, în timp ce un număr mare puncte materiale se comportă ireversibil.

Dacă numărul de particule studiate este mic (de exemplu, două particule din figura a)), atunci nu vom putea determina unde este direcționată axa timpului: de la stânga la dreapta sau de la dreapta la stânga, deoarece orice succesiune de rame este la fel de posibilă. Asta e fenomen reversibil. Situația se schimbă semnificativ dacă numărul de particule este foarte mare (Fig. b)). În acest caz, direcția timpului este determinată fără ambiguitate: de la stânga la dreapta, deoarece este imposibil să ne imaginăm că particulele distribuite uniform, fără influențe externe, se vor aduna în colțul „cutiei”. Acest comportament, când starea sistemului se poate schimba doar într-o anumită secvență, este numit ireversibil. Toate procesele reale sunt ireversibile.

Exemple de procese ireversibile: difuzie, conducere termică, curgere vâscoasă. Aproape toate procesele reale din natură sunt ireversibile: aceasta este amortizarea unui pendul și evoluția unei stele și viata umana. Ireversibilitatea proceselor din natură, așa cum spune, stabilește direcția pe axa timpului de la trecut la viitor. Fizicianul și astronomul englez A. Eddington a numit în mod figurat această proprietate a timpului „săgeata timpului”.

De ce, în ciuda reversibilității comportamentului unei singure particule, un ansamblu de un număr mare de astfel de particule se comportă ireversibil? Care este natura ireversibilității? Cum se justifică ireversibilitatea proceselor reale bazate pe legile mecanicii newtoniene? Acestea și alte întrebări similare au agitat mințile celor mai importanți oameni de știință din secolele XVIII-XIX.

A doua lege a termodinamicii stabilește direcția lenea tuturor proceselor din sisteme izolate. Deși cantitatea totală de energie dintr-un sistem izolat este conservată, compoziţia sa calitativă se modifică ireversibil.

1. În formularea lui Kelvin, a doua lege este: „Nu există niciun proces al cărui singur rezultat ar fi absorbția căldurii din încălzitor și conversia completă a acestei călduri în lucru”.

2. Într-o altă formulare: „Căldura se poate transfera spontan doar de la un corp mai fierbinte la unul mai puțin fierbinte”.

3. A treia formulare este: „Entropia într-un sistem închis nu poate decât să crească”.

A doua lege a termodinamicii interzice existența mașină cu mișcare perpetuă de al doilea fel , adică o mașină capabilă să facă lucru prin transferarea căldurii de la un corp rece la unul fierbinte. A doua lege a termodinamicii indică existența a două forme diferite de energie - căldura ca măsură a mișcării haotice a particulelor și munca asociată mișcării ordonate. Munca poate fi întotdeauna transformată în căldură echivalentă, dar căldura nu poate fi transformată complet în muncă. Astfel, o formă dezordonată de energie nu poate fi transformată într-o formă ordonată fără acțiuni suplimentare.

Facem o conversie completă a lucrărilor mecanice în căldură de fiecare dată când apăsăm pedala de frână într-o mașină. Dar fără acțiuni suplimentare într-un ciclu închis de funcționare a motorului, este imposibil să transferați toată căldura în muncă. O parte din energia termică este inevitabil cheltuită pentru încălzirea motorului, plus pistonul în mișcare lucrează în mod constant împotriva forțelor de frecare (aceasta consumă și o sursă de energie mecanică).

Dar sensul celei de-a doua legi a termodinamicii s-a dovedit a fi și mai profund.

O altă formulare a celei de-a doua legi a termodinamicii este următoarea afirmație: entropia unui sistem închis este o funcție nedescrescătoare, adică în orice proces real, fie crește, fie rămâne neschimbată.

Conceptul de entropie, introdus în termodinamică de R. Clausius, a fost inițial artificial. Despre aceasta scria remarcabilul om de știință francez A. Poincare: „Entropia pare oarecum misterioasă în sensul că această cantitate este inaccesibilă oricăruia dintre simțurile noastre, deși are o proprietate reală a cantităților fizice, deoarece, cel puțin în principiu, este destul de măsurabil”.

Potrivit lui Clausius, entropia este o astfel de mărime fizică, a cărei creștere este egală cu cantitatea de căldură obţinut de sistem, împărţit la temperatura absolută:

font-size:10.0pt;font-family:" times new roman>În conformitate cu cea de-a doua lege a termodinamicii în sisteme izolate, adică sisteme care nu fac schimb de energie cu mediul înconjurător, o stare dezordonată (haos) nu se poate transforma în mod independent în ordine Astfel, în sistemele izolate, entropia poate doar să crească. Această regularitate se numește principiul creșterii entropiei. Conform acestui principiu, orice sistem tinde spre o stare de echilibru termodinamic, care se identifică cu haosul. Deoarece o creștere a entropiei caracterizează schimbări în timp ale sistemelor închise, entropia acționează ca un fel de săgețile timpului.

Am numit starea cu entropie maximă dezordonată, iar starea cu entropie scăzută - ordonată. Un sistem statistic, dacă este lăsat singur, trece de la o stare ordonată la una dezordonată cu o entropie maximă corespunzătoare unor parametri externi și interni dați (presiunea, volumul, temperatura, numărul de particule etc.).

Ludwig Boltzmann a conectat conceptul de entropie cu conceptul de probabilitate termodinamică: font-size:10.0pt;font-family:" times new roman> Astfel, orice sistem izolat, lăsat în sine, trece în timp de la o stare de ordine la o stare de maximă dezordine (haos).

Din acest principiu decurge ipoteza pesimistă despre moartea termică a universului, formulat de R. Clausius și W. Kelvin, conform căruia:

· energia universului este întotdeauna constantă;

· Entropia universului este mereu în creștere.

Astfel, toate procesele din Univers sunt îndreptate spre atingerea stării de echilibru termodinamic, corespunzătoare stării de cel mai mare haos și dezorganizare. Toate tipurile de energie se degradează, transformându-se în căldură, iar stelele își vor încheia existența, dând energie spațiului din jur. O temperatură constantă se va stabili la doar câteva grade peste zero absolut. Planetele și stelele fără viață și răcite vor fi împrăștiate în acest spațiu. Nu va exista nimic - nici surse de energie, nici viață.

O astfel de perspectivă sumbră a fost prezisă de fizică până în anii 60 ai secolului al XX-lea, deși concluziile termodinamicii au contrazis rezultatele cercetărilor în biologie și Stiinte Sociale. Asa de, teoria evoluționistă Darwin a mărturisit că natura vie se dezvoltă în principal în direcția îmbunătățirii și complicarii noilor tipuri de plante și animale. Istoria, sociologia, economia și alte științe sociale și umane au arătat, de asemenea, că în societate, în ciuda unor zigzaguri de dezvoltare, în general se observă progres.

Experiența și activitatea practică au mărturisit că conceptul de sistem închis sau izolat este o abstractizare destul de grosolană care simplifică realitatea, deoarece este dificil să găsești sisteme în natură care să nu interacționeze cu mediul. Contradicția a început să se rezolve atunci când în termodinamică, în locul conceptului de sistem închis izolat, a fost introdus conceptul fundamental. sistem deschis, adică un sistem care face schimb de materie, energie și informații cu mediul.

Fizica statistică ocupă un loc proeminent în stiinta modernași merită o atenție specială. Descrie formarea parametrilor macrosistemelor din mișcările particulelor. De exemplu, parametrii termodinamici precum temperatura și presiunea sunt reduși la caracteristicile impuls-energetice ale moleculelor. Ea face acest lucru prin stabilirea unei distribuții de probabilitate. Adjectivul „statistic” provine din cuvântul latin stare(rusă - stat). Numai acest cuvânt nu este suficient pentru a exprima specificul fizicii statistice. Într-adevăr, orice știință fizică studiază stările proceselor fizice și ale corpurilor. Fizica statistică se ocupă de un ansamblu de stări. Ansamblul din cazul luat în considerare presupune un ansamblu de stări, dar nu oricare, ci corelate cu aceeași stare agregată, care are trăsături integratoare. Astfel, fizica statistică include o ierarhie de două niveluri, care sunt adesea numite microscopice și macroscopice. În consecință, ia în considerare raportul dintre micro și macrostări. Caracteristicile integratoare menționate mai sus se constituie numai dacă numărul de microstări este suficient de mare. Pentru anumite stări, are o limită inferioară și una superioară, a căror determinare este o sarcină specială.

După cum sa menționat deja, caracteristică Abordarea statistică constă în necesitatea referirii la conceptul de probabilitate. Cu ajutorul funcțiilor de distribuție se calculează valori medii statistice (așteptări matematice) ale anumitor caracteristici, care sunt inerente, prin definiție, atât la nivel micro, cât și la nivel macro. Legătura dintre cele două niveluri devine deosebit de clară. Măsura probabilistă a macrostărilor este entropia ( S). Conform formulei Boltzmann, este direct proporțională cu ponderea statistică, i.e. numărul de moduri de a implementa o anumită stare macroscopică ( R):

Cea mai mare entropie este în starea de echilibru a sistemului statistic.

Proiectul statistic a fost dezvoltat în cadrul fizicii clasice. Părea a fi inaplicabil în fizica cuantică. În realitate, situația s-a dovedit a fi fundamental diferită: în domeniul cuantic, fizica statistică nu se limitează la conceptele clasice și capătă un caracter mai universal. Dar însuși conținutul metodei statistice este rafinat semnificativ.

De o importanță decisivă pentru soarta metodei statistice în fizica cuantică este natura funcției de undă. Determină nu valorile parametrilor fizici, ci legea probabilistică a distribuției lor. Aceasta înseamnă că condiția principală a fizicii statistice este îndeplinită, adică. atribuirea unei distribuții de probabilitate. Prezența sa este o condiție necesară și aparent suficientă pentru extinderea cu succes a abordării statistice la întregul domeniu al fizicii cuantice.

În domeniul fizicii clasice, se părea că abordarea statistică nu era necesară, iar dacă este folosită, atunci doar din cauza absenței temporare a unor metode cu adevărat adecvate naturii proceselor fizice. Legile dinamice, prin care se realizează predictibilitatea fără ambiguitate, sunt mai relevante decât regularitățile statistice.

Fizica viitoare, spun ei, va face posibilă explicarea legilor statistice cu ajutorul celor dinamice. Dar dezvoltarea fizicii cuantice a oferit oamenilor de știință o surpriză clară.

În realitate, a fost relevat primatul legilor nu dinamice, ci statistice. Regularitățile statistice au făcut posibilă explicarea legilor dinamice. Așa-numita descriere fără ambiguitate este pur și simplu o înregistrare a evenimentelor care au loc cu cea mai mare probabilitate. Ceea ce este relevant nu este laplacianul neambiguu, ci determinismul probabilist (vezi paradoxul 4 din paragraful 2.8).

Fizica cuantică este, prin însăși natura sa, o teorie statistică. Această împrejurare mărturisește importanța de durată a fizicii statistice. În fizica clasică, abordarea statistică nu necesită rezolvarea ecuațiilor de mișcare. Prin urmare, se are impresia că în esență nu este dinamică, ci fenomenologică. Teoria răspunde la întrebarea „Cum se întâmplă procesele?”, dar nu la întrebarea „De ce se întâmplă în acest fel și nu în alt fel?”. Fizica cuantică conferă abordării statistice un caracter dinamic, în timp ce fenomenologia capătă un caracter secundar.

Termodinamica statistica- o secțiune de fizică statistică care formulează legile care leagă proprietățile moleculare ale substanțelor cu mărimile măsurate în experimentul TD.

STD este dedicat fundamentarii legilor termodinamicii sistemelor de echilibru si calculului functiilor TD din constante moleculare. STD se bazează pe ipoteze și postulate.

Spre deosebire de mecanică, STL ia în considerare valorile medii ale coordonatelor și momentelor și probabilitatea de apariție a valorilor acestora. Proprietățile termodinamice ale unui sistem macroscopic sunt considerate ca valori medii ale variabilelor aleatoare sau ca caracteristici ale densității de probabilitate.

Există STD clasice (Maxwell, Boltzmann), cuantice (Fermi, Dirac, Bose, Einstein).

Ipoteza principală a STD: există o relație neechivocă între proprietățile moleculare ale particulelor care alcătuiesc sistemul și proprietățile macroscopice ale sistemului.

Un ansamblu este un număr mare, aproape infinit de sisteme TD similare în microstări diferite. Pentru un ansamblu cu energie constantă, toate microstările sunt la fel de probabile. Valorile medii ale unei mărimi observabile fizic pe o perioadă lungă de timp sunt egale cu valoarea medie a ansamblului.

§ 1. Micro- și macrostări. Probabilitatea termodinamică (greutatea statică) și entropia. Formula Boltzmann. Natura statistică a celei de-a doua legi a TD

Un număr mic de variabile (adesea 2) sunt specificate pentru a descrie o macrostare. Pentru a descrie o microstare, se folosește o descriere a particulelor specifice, pentru fiecare dintre acestea fiind introduse șase variabile.

Pentru o reprezentare grafică a unei microstări, este convenabil să folosiți spațiul de fază. Există - spațiu de fază (molecule) și spațiu de fază G (gaz).

Pentru a calcula numărul de microstări, Boltzmann a folosit metoda celulei, adică. volumul de fază este împărțit în celule, iar dimensiunea celulelor este suficient de mare pentru a încăpea mai multe particule, dar mică în comparație cu întregul volum.

Dacă presupunem că o celulă corespunde unei microstare, atunci dacă întregul volum este împărțit la volumul celulei, obținem numărul de microstări.

Presupunem că volumul spațiului de fază este împărțit în trei celule. Numărul total de particule din sistem este nouă. Fie o macrostare: 7+1+1, a doua: 5+2+2, a treia: 3+3+3. Să calculăm numărul de microstări, care pot fi folosite pentru a implementa fiecare macrostare. Acest număr de moduri este . În statistica Boltzmann, particulele sunt considerate a fi distinse, adică schimbul de particule între celule dă o nouă microstare, dar macrostarea rămâne aceeași.

Cel mai mare număr de microstări este dat de un sistem în care particulele sunt distribuite uniform în volum. Cea mai instabilă stare corespunde acumulării de particule într-o parte a sistemului.

Să calculăm numărul de microstări atunci când numărul Avogadro este distribuit pe două celule:

Aplicam formula Stirling:

Dacă o particulă sare în celula altcuiva, obținem o diferență de .

Luați sistemul în care a avut loc tranziția X particule. Să zicem că vrem. Calculul arată că X = 10 12 .

Pe măsură ce sistemul trece la o stare de echilibru, probabilitatea termodinamică crește puternic și, de asemenea, crește entropia. Prin urmare,

Să găsim forma acestei funcții, pentru aceasta luăm un sistem de două celule. În primul caz NA+0, în al doilea 0,5 + 0,5. Temperatura este constantă. Trecerea de la prima stare la a doua este expansiunea izotermă a gazului.

Conform formulei Boltzmann,

Așa se obține constanta Boltzmann. Acum obținem formula Boltzmann.

Luați două sisteme

Din cele două sisteme formăm al treilea, apoi entropia sistem nou va fi egal cu:

Probabilitatea a două sisteme independente se înmulțește:

Funcția este logaritmică:

Dar entropia este o mărime dimensională, este nevoie de un coeficient de proporționalitate. Și aceasta este constanta Boltzmann.

Iată o tranziție alunecoasă și concluzia că entropia maximă în punctul de echilibru nu este o lege absolută, ci una statistică. După cum puteți vedea, decât mai puține particule, cu atât a doua lege a termodinamicii este îndeplinită mai rar.

§ 2. Distribuţia energetică a moleculelor. legea lui Boltzmann

Sistem de particule H, . Cum sunt distribuite moleculele în termeni de energie? Câte molecule au energie?

Entropia la echilibru are o valoare maximă:

Și acum să găsim altceva:

Să găsim diferențele:

În ecuația (2), nu toate mărimile sunt independente

Pentru a scăpa de variabilele dependente, folosim metoda multiplicatorilor Lagrange nedeterminați:

Ele sunt alese astfel încât coeficienții variabilelor dependente să fie egale cu zero.

Atunci termenii rămași din sumă sunt independenți. În cele din urmă, se dovedește că

Să potențam această ecuație:

Să rezumam:

Înlocuitor în (3):

Să scăpăm de încă un factor. Ecuația (6) logaritm, înmulțiți cu și suma:

Multiplicatorul Lagrange nedefinit a devenit definit.

În sfârșit, legea lui Boltzmann se va scrie:

Să substituim în (8) valoarea

factorul Boltzmann

Uneori, distribuția Boltzmann este scrisă astfel:

În consecință, la o temperatură apropiată de zero absolut, adică nu există molecule la niveluri excitate. La o temperatură care tinde spre infinit, distribuția pe toate nivelurile este aceeași.

– suma pe state

§ 3. Suma stărilor unei molecule şi legătura ei cu proprietăţile termodinamice

Să aflăm ce proprietăți are suma asupra stărilor moleculei. În primul rând, este o mărime adimensională, iar valoarea ei este determinată de temperatură, numărul de particule și volumul sistemului. Depinde și de masa moleculei și de forma ei de mișcare.

În plus, suma dintre stări nu este o valoare absolută; este determinată până la un factor constant. Valoarea acestuia depinde de nivelul citirii energiei din sistem. Acest nivel este adesea considerat ca fiind temperatura zero absolut și starea moleculei cu numere cuantice minime.

Suma stărilor este o funcție crescătoare monotonă a temperaturii:

Pe măsură ce energia crește, suma dintre stări crește.

Suma stărilor unei molecule are proprietatea multiplicativității. Energia unei molecule poate fi reprezentată ca suma energiilor translaționale și intramoleculare. Apoi suma dintre stări va fi scrisă după cum urmează:

Este posibil și așa:

Pe excitare nivele electronice temperatură ridicată necesară. La temperaturi relativ scăzute, contribuția vibrațiilor electronice este aproape de zero.

Stare electronică de nivel zero

Aceasta este ceea ce se numește aproximarea Born-Oppenheimer.

Să presupunem că , atunci suma poate fi înlocuită după cum urmează:

Dacă și celelalte sunt aproape identice între ele, atunci:

Nivel de degenerare

Această formă de scriere se numește suma peste nivelurile de energie ale moleculei.

Suma stărilor este legată de proprietățile termodinamice ale sistemului.

Să luăm derivata față de temperatură:

Avem o expresie pentru entropie

Energia Helmholtz

Să găsim presiunea:

Entalpia și energia Gibbs:

Capacitatea termică rămasă:

În primul rând, toate cantitățile sunt o creștere la energie zero și, în al doilea rând, toate ecuațiile sunt valabile pentru sistemele în care particulele pot fi considerate distinse. Într-un gaz ideal, moleculele nu se pot distinge.

§ 4. Distribuţia canonică Gibbs

Gibbs a propus metoda ansamblurilor statistice sau termodinamice. Un ansamblu este un număr mare, care tinde spre infinit, de sisteme termodinamice similare în microstări diferite. Ansamblul microcanonic se caracterizează prin postonism. Ansamblul canonic are constante . Distribuția Boltzmann a fost derivată pentru ansamblul microcanonic, să trecem la cel canonic.

Care este probabilitatea unei microstate în sistem din termostat?

Gibbs a introdus conceptul de ansamblu statistic. Să ne imaginăm un termostat mare, să punem un ansamblu în el - aceleași sisteme în microstări diferite. Lăsa M este numărul de sisteme din ansamblu. In stare i sistemele sunt localizate.

În ansamblul canonic, deoarece pot fi realizate stări cu energii diferite, ar trebui să ne așteptăm ca probabilitățile să depindă de nivelul energetic căruia îi aparțin.

Să existe o stare în care energia sistemului și entropia acestuia sunt egale. Acest sistem corespunde microstărilor.

Energia Helmholtz a întregului ansamblu este constantă.

Dacă energia internă este echivalată cu energia, atunci

Atunci probabilitatea unei stări este

Astfel, probabilitățile legate de diferite energii depind de energia sistemului și aceasta poate fi diferită.

este distribuția canonică Gibbs

este probabilitatea unei macrostari

prob.

§ 5. Suma asupra stărilor sistemului şi legătura acestuia cu funcţiile termodinamice

Suma după stările sistemului

Funcția de stare a sistemului are proprietatea multiplicativității. Dacă energia sistemului este reprezentată ca:

S-a dovedit că această conexiune este valabilă pentru un sistem de particule localizate. Numărul de microstări pentru particulele nelocalizate va fi mult mai mic. Apoi:

Folosind proprietatea multiplicativității obținem:

§ 6. Suma translaţională peste stări.
Proprietățile TD ale unui gaz ideal monoatomic

Să luăm în considerare un gaz ideal monoatomic. O moleculă este considerată a fi un punct care are masă și capacitatea de a se mișca în spațiu. Energia unei astfel de particule este egală cu:

O astfel de mișcare are trei grade de libertate, așa că reprezentăm această energie sub forma a trei componente. Luați în considerare mișcarea de-a lungul coordonatei X.

Din mecanica cuantică:

de asemenea postulat.

fizica moleculara,

termodinamica,

fizica statistica,

trei pozitii
1. materia este alcătuită din particule;
2.
3.

metoda statistica mediat

metoda termodinamica

Principiile termodinamicii

Prima lege a termodinamicii

δ Q = δ A + dU , Unde dU Qşi δ A

A doua lege a termodinamicii

1 - Postulatul lui Clausius.

2 - postulatul lui Kelvin.

Increment de entropie (

Start zero al termodinamicii (legea generală a termodinamicii)

Dacă sistemul A B C, apoi sistemul A este în echilibru cu C

Elemente de cinetică fizică. Fenomenul de transfer în sistemele de neechilibru termodinamic. Ecuația generală fenomene de transport în gaze şi justificarea acestuia conform MKT. Dependența coeficienților de transfer de presiune și temperatură.

Cinetica fizică(greaca veche κίνησις - mișcare) - teoria microscopică a proceselor în medii neechilibrate. În cinetică prin metode de fizică statistică cuantică sau clasică

Ei studiază procesele de transfer de energie, impuls, sarcină și materie în diverse sisteme fizice (gaze, plasmă, lichide, solide) și influența câmpurilor externe asupra acestora.

În sistemele de neechilibru termodinamic, special ireversibil procesele numite fenomene de transfer, în urma căruia are loc un transfer spațial de energie, masă și impuls. Fenomenele de transfer includ conductivitate termică(din cauza transfer de energie)difuziune(din cauza transfer în masă) și frecare internă(din cauza transfer de impuls).

1. Conductivitate termică. Dacă într-o regiune a gazului energia cinetică medie a moleculelor este mai mare decât în ​​alta, atunci în timp, din cauza ciocnirilor constante ale moleculelor, are loc procesul de egalizare a mediilor. energiile cinetice molecule, adică, cu alte cuvinte, egalizarea temperaturilor.

Transferul de energie sub formă de căldură este supus legea Fourier:

Unde j E -densitatea fluxului termic- cantitate determinată de energia transferată sub formă de căldură topoare X,l - conductivitate termică, - gradient de temperatură egal cu rata de modificare a temperaturii pe unitatea de lungime Xîn direcția normală cu acest site. Semnul minus arată că în timpul conducerii căldurii, energia este transferată în direcția scăderii temperaturii (prin urmare, semnele j Eși sunt opuse).

2. Difuzia. Fenomenul de difuzie constă în faptul că are loc pătrunderea și amestecarea spontană a particulelor a două gaze alăturate, lichide și chiar solide; difuzia se reduce la schimbul de mase ale particulelor acestor corpuri, apare si continua atata timp cat exista gradientul de densitate. În timpul formării teoriei molecular-cinetice au apărut controverse pe tema difuziei. Deoarece moleculele se mișcă cu viteze extraordinare, difuzia trebuie să fie foarte rapidă. Dacă deschideți un vas cu o substanță mirositoare în cameră, atunci mirosul se răspândește destul de lent. Cu toate acestea, nu există nicio contradicție aici. Moleculele aflate la presiunea atmosferică au o cale liberă medie scurtă și, ciocnind cu alte molecule, practic „stau” pe loc.

Fenomenul de difuzie pentru un gaz chimic omogen se supune legea lui Fuc:

Unde j m -densitatea fluxului de masă- valoarea determinată de masa substanței care difuzează pe unitatea de timp printr-o unitate de suprafață perpendiculară pe topoare x, D -difuzie (coeficient de difuzie), d r/ d X- gradient de densitate egal cu rata de modificare a densității pe unitatea de lungime Xîn direcția normală cu acest site. Semnul minus arată că transferul de masă are loc în direcția de scădere a densității (prin urmare, semnele j mși d r/ d X sunt opuse).

3. Frecare internă (viscozitate). Mecanismul de apariție a frecării interne între straturi paralele de gaz (lichid) care se mișcă cu viteze diferite este acela că, din cauza mișcării termice haotice, moleculele sunt schimbate între straturi, în urma căruia impulsul stratului care se mișcă mai rapid scade, mișcându-se. mai lent - crește, ceea ce duce la decelerația stratului care se mișcă mai rapid și accelerarea stratului care se mișcă mai încet.

Forța de frecare internă între două straturi de gaz (lichid) se supune legea lui Newton:

Unde h- vâscozitate dinamică (vâscozitate), d v/ d X- gradient de viteză care arată rata de schimbare a vitezei în direcție X, perpendicular pe direcția de mișcare a straturilor, S- zona peste care actioneaza forta F.

Interacțiunea a două straturi, conform celei de-a doua legi a lui Newton, poate fi considerată ca un proces în care un impuls este transferat de la un strat la altul pe unitatea de timp, modulul este egal cu forța care acționează. Atunci această expresie poate fi reprezentată ca

Unde jp -densitatea fluxului de impuls- valoarea determinată de impulsul total purtat pe unitatea de timp în sensul pozitiv al axei X printr-o singură platformă perpendicular pe ax X, - gradient de viteză. Semnul minus indică faptul că impulsul este transportat în direcția de descreștere a vitezei.

Coeficientul de difuzie crește odată cu creșterea temperaturii:

Pe măsură ce temperatura crește, și conductibilitatea termică crește:

Dependența de temperatură a coeficientului de vâscozitate este similară cu dependența pentru coeficientul de conductivitate termică:

Prima lege (prima lege) a termodinamicii (legea conservării energiei în procesele termice). Aplicarea primei legi a termodinamicii la izoprocesele din gaze. proces adiabatic. Ecuația Poisson. proces politropic.

Prima lege a termodinamicii- una dintre cele trei legi de bază ale termodinamicii, este legea conservării energiei pentru sistemele termodinamice

.

Modificarea energiei interne a sistemului în timpul tranziției sale de la o stare la alta este egală cu suma muncii forțe externeși cantitatea de căldură transferată în sistem, adică depinde numai de starea inițială și finală a sistemului și nu depinde de modul în care se realizează această tranziție. Cu alte cuvinte, energia internă este o funcție de stare. Într-un proces ciclic, energia internă nu se modifică.

δ Q = δ A + dU, Unde dU este diferența totală a energiei interne a sistemului și δ Qşi δ A este cantitatea elementară de căldură transferată sistemului și, respectiv, munca elementară efectuată de sistem.

Prima lege a termodinamicii:

§ în proces izobaric

§ intr-un proces izocor ( A = 0)

§ într-un proces izoterm (Δ U = 0)

Iată masa gazului, - Masă molară gaz, - capacitatea de căldură molară la volum constant, - presiunea, volumul și respectiv temperatura gazului, iar ultima egalitate este valabilă numai pentru un gaz ideal.

Starea solidă a materiei. O afecțiune caracterizată prin capacitatea de a păstra volumul și forma. Atomii unui corp solid fac doar mici oscilații în jurul stării de echilibru. Există atât ordine pe rază lungă, cât și pe rază scurtă.

D. are loc în gaze, lichide și solide, iar atât particulele de substanțe străine aflate în ele, cât și particulele proprii pot difuza. particulele mari suspendate într-un gaz sau lichid se realizează datorită mișcării lor browniene. D. apare cel mai rapid în gaze, mai lent în lichide și chiar mai încet în solide, ceea ce se datorează naturii mișcării termice a particulelor din aceste medii.

Solid. O afecțiune caracterizată prin capacitatea de a păstra volumul și forma. Atomii unui corp solid fac doar mici oscilații în jurul stării de echilibru. Există atât ordine pe rază lungă, cât și pe rază scurtă.

Lichid. Starea unei substanțe în care are compresibilitate scăzută, adică își păstrează bine volumul, dar nu este capabilă să-și păstreze forma. Lichidul ia cu ușurință forma vasului în care este plasat. Atomii sau moleculele unui lichid vibrează în apropierea stării de echilibru, blocate de alți atomi și sar adesea în alte locuri libere. Există doar o comandă pe distanță scurtă.

Gaz. O stare caracterizată de o bună compresibilitate, lipsită de capacitatea de a păstra atât volumul, cât și forma. Gazul tinde să ocupe întregul volum furnizat acestuia. Atomii sau moleculele unui gaz se comportă relativ liber, distanțele dintre ei sunt mult mai mari decât dimensiunea lor.

Plasma. Plasma, denumită adesea o stare de agregare a materiei, diferă de gaz printr-un grad ridicat de ionizare a atomilor. Cea mai mare parte a materiei barionice (99,9% din masă) din Univers se află în stare de plasmă.

Fenomenul tensiunii superficiale. Coeficientul de tensiune superficială. suprafeţe hidrofile şi hidrofobe. Starea de echilibru a unei picături de lichid pe suprafața unui corp solid (principiul energiei minime). Surfactanți (surfactanți) și aplicarea acestora.

Tensiunea superficială este o caracteristică termodinamică a interfeței dintre două faze aflate în echilibru, determinată de munca de formare izotermocinetică reversibilă a unei unități de suprafață a acestei interfețe, cu condiția ca temperatura, volumul sistemului și potențialele chimice ale tuturor componentelor din ambele faze să rămână. constant.

Tensiunea superficială are o dublă semnificație fizică - energie (termodinamică) și forță (mecanică). Definiția energiei (termodinamice): tensiunea superficială este munca specifică de creștere a suprafeței atunci când aceasta este întinsă, cu condiția ca temperatura să fie constantă. Definiția forței (mecanice): tensiunea superficială este forța care acționează pe unitatea de lungime a unei linii care limitează suprafața unui lichid

Coeficient de tensiune de suprafață - munca necesară pentru a crește izoterm suprafața unui lichid cu 1 mp.

Coeficient de tensiune superficială:
- scade odata cu cresterea temperaturii;
- egal cu zero în punctul critic;
depinde de prezența impurităților în lichid.

Hidrofobia (din altă greacă ὕδωρ - apă și φόβος - frică, frică) este o proprietate fizică a unei molecule care „tinde” să evite contactul cu apa. Molecula însăși în acest caz se numește hidrofobă.

Hidrofilitatea (din altă greacă ὕδωρ - apă și φιλία - dragoste) este o caracteristică a intensității interacțiunii moleculare a suprafeței corpurilor cu apa. Împreună cu hidrofobicitatea, se aplică nu numai corpurilor în care este o proprietate a suprafeței.

Să luăm acum în considerare fenomenele care apar cu o picătură de lichid plasată pe suprafața unui corp solid. În acest caz, există trei interfețe între faze: gaz-lichid, lichid-solid și gaz-solid. Comportarea unei picături de lichid va fi determinată de valorile tensiunii superficiale (valori specifice energiei de suprafață liberă) la interfețele indicate. Forța de tensiune superficială la interfața lichid-gaz va tinde să dea picăturii o formă sferică. Acest lucru se va întâmpla dacă tensiunea superficială la interfața dintre lichid și solid este mai mare decât tensiunea superficială la interfața dintre gaz și solid. În acest caz, procesul de contracție a unei picături de lichid într-o sferă duce la o scădere a suprafeței interfeței lichid-solid, în timp ce crește simultan suprafața interfeței gaz-lichid. Apoi există neumeziv suprafața unui corp solid cu un lichid. Forma picăturii va fi determinată de forțele rezultate ale tensiunii superficiale și ale gravitației. Dacă picătura este mare, atunci se va răspândi pe suprafață, iar dacă este mică, va tinde spre o formă sferică.

Surfactanți ( surfactant) - compuși chimici, care, concentrându-se pe interfață, provoacă o scădere a tensiunii superficiale.

Domenii de utilizare

Detergenți. Principala utilizare a surfactanților este ca componentă activă a detergenților și detergenților (inclusiv a celor folosiți pentru decontaminare), a săpunului, pentru îngrijirea spațiilor, a vaselor, a hainelor, a lucrurilor, a mașinilor etc.

Produse cosmetice. Principala utilizare a surfactanților în cosmetică este șampoanele, unde conținutul de surfactanți poate ajunge la zeci de procente din volumul total.

Industria textila. Agenții tensioactivi sunt utilizați în principal pentru a îndepărta electricitatea statică de pe fibrele țesăturii sintetice.

industria de piele. Protecția produselor din piele de deteriorarea ușoară și lipire.

Industria vopselei. Agenții tensioactivi sunt utilizați pentru a reduce tensiunea superficială, ceea ce asigură că materialul de cerneală pătrunde cu ușurință în mici depresiuni de pe suprafața de tratat și le umple în timp ce înlocuiește o altă substanță (de exemplu, apa) de acolo.

Industria hârtiei. Agenții tensioactivi sunt utilizați pentru a separa cerneala și celuloza fiartă în reciclarea hârtiei uzate.

Metalurgie. Emulsiile de surfactant sunt folosite pentru lubrifierea laminoarelor. Reduceți frecarea. Rezistă la temperaturi ridicate la care arde uleiul.

Protecția plantelor. Agenții tensioactivi sunt folosiți pe scară largă în agronomie și agricultură pentru formarea emulsiilor. Sunt folosite pentru a crește eficiența transportului nutrienților către plante prin pereții membranei.

Industria alimentară. Se adaugă surfactanți sub formă de emulgatori (de exemplu, lecitină) pentru a îmbunătăți palatabilitatea.

Productie de ulei. Agenții tensioactivi sunt utilizați pentru a hidrofobiza zona de formare a fundhole (BFZ) pentru a crește recuperarea uleiului.

Constructie. Agenții tensioactivi, numiți plastifianți, sunt adăugați în amestecurile de ciment-nisip și beton pentru a reduce necesarul de apă, menținând în același timp mobilitatea. Aceasta crește rezistența finală (gradul) materialului întărit, densitatea acestuia, rezistența la îngheț și rezistența la apă.

Medicamentul. Surfactanții cationici și anionici sunt utilizați în chirurgie ca antiseptice.

Fenomene capilare, fenomene fizice cauzate de acțiunea tensiunii superficiale la interfața mediilor nemiscibile. Pentru K. I. de obicei includ fenomene în mediile lichide cauzate de curbura suprafeței lor, care se învecinează cu un alt lichid, gaz sau propriul său vapor.

Udare, fenomen care apare atunci când un lichid intră în contact cu suprafața unui solid sau a altor lichide. Se exprimă, în special, în împrăștierea unui lichid pe o suprafață solidă în contact cu un gaz (abur) sau alt lichid, impregnarea corpurilor poroase și a pulberilor, curbura suprafeței lichide în apropierea suprafeței unui corp solid.

Formula Laplace

Luați în considerare o peliculă lichidă subțire a cărei grosime poate fi neglijată. În efortul de a minimiza energia sa liberă, filmul creează o diferență de presiune din diferite părți. Așa se explică existența bulelor de săpun: filmul este comprimat până când presiunea din interiorul bulei depășește presiunea atmosferică prin presiune suplimentară a filmului. Presiunea suplimentară într-un punct de pe suprafață depinde de curbura medie în acel punct și este dată de Formula Laplace:

Aici R 1,2 - razele curburelor principale într-un punct. Au același semn dacă centrele de curbură corespunzătoare se află pe aceeași parte a planului tangent în punctul respectiv și au un semn diferit dacă se află pe partea opusă. De exemplu, pentru o sferă, centrele de curbură din orice punct de pe suprafață coincid cu centrul sferei, deci

R1 = R2 = R

Pentru cazul suprafeţei unui cilindru circular de rază R avem

Rețineți că Δ p trebuie să fie o funcție continuă pe suprafața filmului, astfel încât alegerea părții „pozitive” a filmului la un moment dat definește în mod unic local. Partea pozitivă suprafata in puncte suficient de apropiate.

Din formula Laplace rezultă că o peliculă de săpun liber întinsă pe un cadru de formă arbitrară și care nu formează bule va avea o curbură medie egală cu 0.

Subiect de fizică moleculară și termodinamică. Fizică statistică și termodinamică. Prevederi de bază ale gazelor MKT. Metode termodinamice și statistice. Trei principii ale termodinamicii.

fizica moleculara, ramură a fizicii care se ocupă de proprietăți fizice corpuri în diverse stări de agregare pe baza luării în considerare a structurii lor microscopice (moleculare).

termodinamica,știința celor mai proprietăți generale sistemele macroscopice care se află într-o stare de echilibru termodinamic, și despre procesele de tranziție între aceste stări.

fizica statistica, o ramură a fizicii a cărei sarcină este de a exprima proprietățile corpurilor macroscopice, adică sisteme formate dintr-un număr foarte mare de particule identice (molecule, atomi, electroni etc.), prin proprietățile acestor particule și interacțiunea dintre ele. .

Teoria cinetică moleculară numită doctrina care explică structura și proprietățile corpurilor prin mișcarea și interacțiunea atomilor, moleculelor și ionilor care alcătuiesc corpurile.
În centrul structurii MKT a materiei se află trei pozitii, dintre care fiecare a fost dovedit cu ajutorul observațiilor și experimentelor (mișcare browniană, difuzie etc.):
1. materia este alcătuită din particule;
2. particulele se mișcă aleatoriu;
3. particulele interacționează între ele.
Scopul teoriei cinetice moleculare este de a explica proprietățile corpurilor macroscopice și procesele termice care au loc în ele, pe baza noțiunii că toate corpurile constau din particule separate, care se mișcă aleator.

Procesele studiate de fizica moleculară sunt rezultatul acțiunii combinate a unui număr imens de molecule. Legile comportamentului unui număr mare de molecule, fiind regularități statistice, sunt studiate folosind metoda statistica. Această metodă se bazează pe faptul că proprietățile unui sistem macroscopic sunt în cele din urmă determinate de proprietățile particulelor sistemului, caracteristicile mișcării lor și mediat valorile caracteristicilor dinamice ale acestor particule (viteză, energie etc.). De exemplu, temperatura unui corp este determinată de viteza mișcării haotice a moleculelor sale, dar deoarece în orice moment diferite molecule au viteze diferite, ea poate fi exprimată doar prin valoarea medie a vitezei de mișcare a molecule.

Termodinamica nu ia în considerare microprocesele care stau la baza acestor transformări. Acest metoda termodinamica diferit de statistici. Termodinamica se bazează pe două legi fundamentale stabilite ca urmare a generalizării datelor experimentale.

Principiile termodinamicii- un set de postulate care stau la baza termodinamicii. Aceste prevederi au fost stabilite ca urmare cercetare științificăși au fost dovedite experimental. Ele sunt acceptate ca postulate astfel încât termodinamica să poată fi construită axiomatic.

Necesitatea principiilor termodinamicii este legată de faptul că termodinamica descrie parametrii macroscopici ai sistemelor fără presupuneri specifice privind structura microscopică a acestora. Fizica statistică se ocupă de problemele structurii interne.

Legile termodinamicii sunt independente, adică niciuna dintre ele nu poate fi derivată din alte principii.

Prima lege a termodinamicii

Cantitatea de căldură primită de sistem duce la schimbarea energiei sale interne și pentru a lucra împotriva forțelor externe

Modificarea energiei interne a sistemului în timpul tranziției sale de la o stare la alta este egală cu suma muncii forțelor externe și a cantității de căldură transferată în sistem și nu depinde de metoda prin care se realizează această tranziție. afară.

δ Q = δ A + dU , Unde dU este diferența totală a energiei interne a sistemului și δ Qşi δ A este cantitatea elementară de căldură transferată sistemului și, respectiv, munca elementară efectuată de sistem.

A doua lege a termodinamicii

A doua lege a termodinamicii exclude posibilitatea creării unei mașini cu mișcare perpetuă de al doilea fel.

1 - Postulatul lui Clausius. Nu este posibil niciun proces al cărui singur rezultat este transferul de căldură de la un corp mai rece la unul mai fierbinte.

2 - postulatul lui Kelvin. Un proces circular este imposibil, al cărui singur rezultat ar fi producerea de lucru prin răcirea rezervorului termic.

A treia lege a termodinamicii poate fi formulată după cum urmează:

Increment de entropie ( ca măsură a dezordinei în sistem) la temperatura zero absolut tinde să limita ultimă, indiferent de starea de echilibru a sistemului.

Start zero al termodinamicii (legea generală a termodinamicii)

Principiul fizic conform căruia, indiferent de starea inițială a unui sistem izolat, în el se va stabili eventual echilibrul termodinamic și, de asemenea, că toate părțile sistemului vor avea aceeași temperatură atunci când se atinge echilibrul termodinamic. Astfel, principiul zero introduce și definește de fapt conceptul de temperatură. Start zero poate primi o formă ceva mai riguroasă:

Dacă sistemul A este în echilibru termodinamic cu sistemul B, și asta, la rândul său, cu sistemul C, apoi sistemul A este în echilibru cu C. Cu toate acestea, temperaturile lor sunt egale.

Definiția 1

Termodinamica statistică este o ramură extinsă a fizicii statistice care formulează legi care leagă toate proprietățile moleculare ale substanțelor fizice la cantitățile măsurate în timpul experimentelor.

Figura 1. Termodinamica statistică a moleculelor flexibile. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Studiul statistic al corpurilor materiale este consacrat fundamentarii postulatelor si metodelor termodinamicii conceptelor de echilibru si calculului functiilor importante prin constante moleculare. La baza acestei direcții științifice se află ipotezele și ipotezele confirmate de experimente.

Spre deosebire de mecanica clasică, în termodinamica statistică sunt studiate doar citirile medii ale coordonatelor și momentelor interne, precum și posibilitatea unor noi valori. Proprietățile termodinamice ale unui mediu macroscopic sunt considerate parametri generali ai caracteristicilor sau cantităților aleatorii.

Astăzi, oamenii de știință disting între termodinamica clasică (Boltzmann, Maxwell) și cuantică (Dirac, Fermi, Einstein). Teoria de bază a cercetării statistice: există o relație neechivocă și stabilă a caracteristicilor moleculare ale particulelor care alcătuiesc un anumit sistem.

Definiția 2

Un ansamblu în termodinamică este un număr aproape infinit de concepte termodinamice care se află în microstări diferite, la fel de probabile.

Parametrii medii ai unui element observat fizic pt perioada mare timpul începe să se echivaleze cu valoarea totală a ansamblului.

Ideea de bază a termodinamicii statistice

Figura 2. Formularea statistică a legii a 2-a a termodinamicii. Autor24 - schimb online de lucrări ale studenților

Termodinamica statistică stabilește și implementează interacțiunea sistemelor microscopice și macroscopice. În prima abordare științifică bazată pe cea clasică sau mecanica cuantică, stările interne ale mediului sunt descrise în detaliu sub formă de coordonate și impuls ale fiecărei particule individuale la un anumit moment în timp. Formularea microscopică are nevoie de o soluție ecuații complexe mișcări pentru un set de variabile.

Metoda macroscopică folosită de termodinamica clasică caracterizează exclusiv starea externă a sistemului și utilizează un număr mic de variabile pentru aceasta:

• temperatura corpului fizic;
• volumul elementelor care interacționează;
• număr particule elementare.

Dacă toate substanțele sunt într-o stare de echilibru, atunci indicatorii lor macroscopici vor fi constanți, iar coeficienții microscopici se vor schimba treptat. Aceasta înseamnă că fiecare stare din termodinamica statistică corespunde mai multor microstări.

Observație 1

Ideea principală a ramurii fizicii studiate este următoarea: dacă multe microstări corespund fiecărei poziții a corpurilor fizice, atunci fiecare dintre ele, ca urmare, are o contribuție semnificativă la macrostarea generală.

Din această definiție, ar trebui să evidențiem proprietățile elementare ale funcției de distribuție statistică:

• normalizare;
• certitudine pozitivă;
• valoarea medie a funcției Hamilton.

Media asupra microstărilor existente se realizează utilizând conceptul de ansamblu statistic situat în orice microstări corespunzătoare unei macrostări. Sensul acestei funcții de distribuție este că determină în general ponderea statistică a fiecărei stări a conceptului.

Concepte de bază în termodinamică statistică

Pentru o descriere statistică și competentă a sistemelor macroscopice, oamenii de știință folosesc datele ansamblului și spațiului de fază, ceea ce face posibilă rezolvarea problemelor clasice și cuantice folosind metoda teoriei probabilităților. Ansamblul microcanonic Gibbs este adesea folosit în studiul sistemelor izolate care au un volum constant și un număr de particule încărcate egal. Această metodă este folosită pentru a descrie cu atenție sisteme de volum stabil, care sunt în echilibru termic cu mediul la un indice constant de particule elementare. Parametrii de stare ai unui ansamblu mare fac posibilă determinarea potențialului chimic al substanțelor materiale. Sistemul izobaric-izotermic Gibbs este folosit pentru a explica interacțiunea corpurilor în echilibru termic și mecanic într-un anumit spațiu la presiune constantă.

Spațiul de fază în termodinamica statistică caracterizează un spațiu mecanic-multidimensional, ale cărui axe sunt toate coordonate generalizate și momentele lor interne conjugate ale unui sistem cu grade constante de libertate. Pentru un sistem format din atomi, ai căror indicatori corespund coordonata carteziană, setul de parametri si energia termica se vor nota in functie de starea initiala. Acțiunea fiecărui concept este reprezentată de un punct din spațiul fazelor, iar schimbarea în timp a macrostării este reprezentată de mișcarea punctului de-a lungul traiectoriei unei linii specifice. Pentru o descriere statistică a proprietăților mediului se introduc conceptele de funcție de distribuție și volum de fază, care caracterizează densitatea de probabilitate a găsirii unui nou punct reprezentând starea reală a sistemului, precum și într-o substanță în apropierea unei linii cu anumite coordonate.

Observația 2

În mecanica cuantică, în locul volumului de fază, se folosește conceptul de spectru energetic discret al unui sistem de volum finit, deoarece acest proces este determinat nu de coordonate și impuls, ci de o funcție de undă, care într-o stare dinamică corespunde cu întregul spectru al stărilor cuantice.

Funcția de distribuție a sistemului clasic va determina posibilitatea realizării unei microstare specifice într-un element de volum al mediului de fază. Probabilitatea de a găsi particule într-un spațiu infinit de mic poate fi comparată cu integrarea elementelor peste coordonatele și momentele sistemului. Starea de echilibru termodinamic trebuie considerată ca indicator limitativ al tuturor substanțelor, în care apar soluții ale ecuației de mișcare a particulelor care alcătuiesc conceptul pentru funcția de distribuție. Forma unui astfel de funcțional, care este aceeași pentru sistemele cuantice și clasice, a fost stabilită pentru prima dată de fizicianul teoretician J. Gibbs.

Calcule de funcții statistice în termodinamică

Pentru calculul corect al funcției termodinamice este necesar să se aplice oricare distribuție fizică: toate elementele din sistem sunt echivalente între ele și corespund unor condiții externe diferite. Distribuția Gibbs microcanonică este utilizată în principal în studii teoretice. Pentru a rezolva probleme specifice și mai complexe, se consideră ansambluri care au energie cu mediul și pot face schimb de particule și energie. Această metodă este foarte convenabilă în studiul echilibrelor de fază și chimice.

Sumele statistice permit oamenilor de știință să determine cu exactitate energia și proprietățile termodinamice ale unui sistem, obținute prin diferențierea indicatorilor prin parametrii corespunzători. Toate aceste mărimi capătă un sens statistic. Astfel, potențialul intern al unui corp material este identificat cu energia medie a conceptului, ceea ce face posibilă studierea primei legi a termodinamicii ca lege de bază a conservării energiei în cazul mișcării instabile a elementelor care compun. sistemul. Energia liberă este direct legată de funcția de partiție a sistemului, iar entropia este direct legată de numărul de microstări dintr-o anumită macrostare, prin urmare, de probabilitatea acesteia.

Semnificația entropiei, ca măsură a apariției unei noi stări, este păstrată în legătură cu un parametru arbitrar. Într-o stare de echilibru complet, entropia unui sistem izolat are o valoare maximă în condiții externe specificate inițial corect, adică starea generală de echilibru este un rezultat probabil cu ponderea statistică maximă. Prin urmare, o tranziție lină de la o poziție de neechilibru la una de echilibru este un proces de schimbare într-o stare mai reală.

Acesta este sensul statistic al legii creșterii entropiei interne, conform căreia parametrii unui sistem închis cresc. La o temperatură de zero absolut, orice concept este într-o stare stabilă. Această afirmație științifică reprezintă a treia lege a termodinamicii. Trebuie remarcat faptul că, pentru o formulare neechivocă a entropiei, este necesar să se folosească doar o descriere cuantică, deoarece în statistica clasică acest coeficient este definit cu acuratețe maximă până la un termen arbitrar.