Trimiteți-vă munca bună în baza de cunoștințe este simplu. Foloseste formularul de mai jos

Studenții, studenții absolvenți, tinerii oameni de știință care folosesc baza de cunoștințe în studiile și munca lor vă vor fi foarte recunoscători.

postat pe http://www.allbest.ru/

postat pe http://www.allbest.ru/

Ministerul Educației al Republicii Belarus

instituție educațională

„Universitatea de Stat Gomel

numit după Francysk Skaryna"

Departamentul de Biologie

Departamentul de Chimie

LaRS

Teoria echilibrului termodinamic

împlinit

elev al grupei Bi-31 A.N. Kozur

Verificat de S.M. Panteleeva

Gomel 2016

• 1. Tipuri diferite echilibru
• 1.1 Echilibru incomplet (metastabil).
• 1.2 Echilibrul de faze
• 1.3 Echilibru termodinamic local
• 2. Criteriile de reversibilitate ca criterii de echilibru
• 3. UNELE CONDIȚII PENTRU STABILITATEA ECHILIBRIULUI
• Lista surselor utilizate

1 . Rdiverse tipuri de echilibru

1. 1 Echilibru incomplet (metastabil).

Formularea principiului ireversibilității afirmă că starea limitativă (de echilibru) apare în timp, mai devreme sau mai târziu, desigur, și că semnul ei este încetarea oricăror modificări (nefluctuații) în sistem. Este ușor, totuși, să dai exemple când acest „în timp” se întinde la infinit, iar sistemul nu intră deloc „de la sine” într-o stare de echilibru, zăbovind într-o altă stare în care nicio schimbare nu este vizibilă. Luați în considerare, de exemplu, un amestec gazos de hidrogen și iod, izolat adiabatic într-un vas închis. Numărul de atomi de iod și de hidrogen poate fi luat în mod arbitrar. În starea limită, la care acest amestec trebuie să treacă conform principiului ireversibilității, toate proprietățile sale trebuie să fie determinate fără ambiguitate de volumul vasului, de energia amestecului și de cantitățile de atomi de H și J din acesta. în special, în stare limită, un număr complet determinat de atomi de H trebuie să se combine în molecule H 2 , un număr perfect definit de atomi de J - în molecule de J 2 și ar trebui să se obțină un număr complet cert de molecule de HJ. În consecință, pe măsură ce amestecul se apropie de echilibru, în el trebuie să aibă loc reacții etc.

Cu toate acestea, dacă temperatura gazului nu este foarte ridicată, atunci astfel de transformări (de exemplu, disocierea moleculelor de H 2) apar cu greu în timpul ciocnirii particulelor. Și, în general, rearanjarea atomilor în molecule este un proces care deseori decurge foarte lent și greu fără catalizatori. Prin urmare, în realitate, când modificările în amestec se opresc, acesta va conține practic același număr de atomi de H și J liberi și același număr de molecule de H 2 , J 2 și HJ care au fost prezente inițial, iar în această stare amestecul poate rezista foarte mult timp. Ea „zăbovește” într-o stare care, în esență, nu este deloc echilibrată, ceea ce poate fi văzut prin catalizarea reacțiilor care nu au loc în ea. De exemplu, dacă amestecul este iluminat, atunci în el începe o transformare foarte violentă, explozivă, a moleculelor de H 2 și J 2 în HJ, iar amestecul trece într-un nou „echilibru”, din nou incomplet, deoarece reacția H 2 2H va tot nu procedează.

Dacă nu se ajunge niciodată la echilibrul complet, atunci principiul ireversibilității în sine pare să-și piardă caracterul absolut; aparent, este necesară o nouă formulare. La această întrebare nu se poate răspunde fără a clarifica sensul conceptului de echilibru incomplet. Dacă în general distingem între stările de echilibru (deși nu complet) și cele de neechilibru, atunci trebuie să înțelegem cum diferă ele. Care este diferența dintre echilibrul complet și cel incomplet? echilibru incomplet- acesta este un echilibru real în sistem, în care se fixează o proprietate care se poate modifica atunci când nu există factori de restricție. Cantitățile ale căror valori determină o proprietate internă a sistemului sunt adesea numite parametri interni. Putem spune că echilibrul incomplet este un echilibru real într-un sistem cu parametri interni fix. Fixarea parametrilor interni poate fi considerată ca rezultat al unora forțe suplimentare, sub influența cărora procesele individuale lente din sistem se opresc cu totul. Desigur, astfel de forțe sunt introduse doar în abstract. Un sistem cu parametri interni fixați pare să devină un alt sistem - cu alte mișcări interne sau cu un set diferit de microstări. Adevăratul echilibru este atins atunci când nu există motive care să interfereze cu mișcările interne și când toate procesele care se desfășoară în sistem trec până la sfârșit. Dacă, pe de altă parte, unele procese decurg foarte lent și nu așteptăm finalizarea lor sau dacă unele motive opresc cu totul procesele interne individuale, atunci avem de-a face ca și cum ar fi un nou sistem, a cărui varietate de microstări este mai mică. decât cea a unuia dezinhibat. În exemplul amestecului de gaze, numărul de molecule de H2 și J2 joacă rolul parametrilor interni. Sunt complet excluse stările în care cantitățile acestor molecule diferă de cele inițiale, astfel încât moleculele de H 2 și J 2 sunt considerate particule indivizibile. În exemplul magnetului, se presupune că momente magnetice domeniile individuale nu pot fi modificate. Astfel, facem următoarea ipoteză: echilibrul incomplet este un echilibru real într-un sistem cu parametri interni fixați. Pentru a demonstra acest lucru, trebuie să ne asigurăm că principiul ireversibilității este aplicabil sistemelor cu parametri fix. Nu există nici un motiv să ne îndoim de acest lucru. Cu toate acestea, trebuie avut în vedere faptul că fixarea parametrilor interni nu ar trebui să fie astfel încât sistemul să se spargă efectiv în părți care nu au legătură. Este recomandabil să se facă distincția între cazurile în care mișcările ascunse sunt complet nelimitate (în măsura în care parametrii fiși o permit), chiar și cu parametrii mecanici neschimbați ai părților individuale ale sistemului și cazurile în care părțile individuale ale sistemului sunt în general izolate unele de altele. sau pot transmite mișcarea unul altuia, numai la modificarea parametrilor mecanici ai pieselor individuale, adică prin sisteme mecanice. În primul caz, vom numi sistemul omogen termic, iar în al doilea - neomogen din punct de vedere termic. Un sistem omogen din punct de vedere termic cu parametrii fixați este supus în totalitate principiului ireversibilității și trece în condiții externe constante la starea limită, care va fi un echilibru real pentru acesta; pentru un sistem cu parametri interni liberi, o astfel de stare este un echilibru incomplet. Acest echilibru incomplet nu depinde de starea inițială a sistemului dacă parametrii fixați aveau inițial valorile dorite (fixe). În echilibru incomplet, nu există nicio urmă a procesului care a condus la acesta. De exemplu, un amestec de anumite cantități de molecule de H 2 și J 2 poate fi luat într-un volum dat și cu o energie dată într-o varietate de stări inițiale: moleculele amestecului pot fi plasate în mod arbitrar în volum, energia poate fi distribuite între ele într-o varietate de moduri. Echilibrul final (incomplet) (echilibru cu cantități neschimbate de molecule de H 2 și J 2) va fi întotdeauna același. Deoarece orice microstare a sistemului luat în considerare cu cantități date de H2 și J2 poate trece în orice altă astfel de microstare, sistemul este omogen termic. Pentru termică sisteme eterogene principiul ireversibilității nu este valabil și este clar de ce. Energia fiecărei părți a unui astfel de sistem poate să nu fie fixă. Se presupune că energia oricărei piese se modifică numai atunci când parametrii ei mecanici se modifică. Cu toate acestea, dacă forțele care acționează din mai multe părți ale sistemului de-a lungul acestor parametri sunt egale cu zero (echilibru), atunci parametrii rămân neschimbați. Apoi energia părții considerate a sistemului va fi constantă și echilibrul va veni în ea, determinat de valorile parametrilor săi mecanici și ale energiei sale. Dar aceste energii (pentru o energie totală dată a sistemului) și valorile parametrilor mecanici (pentru valori date ale parametrilor mecanici externi întregului sistem) pot fi diferite; atunci întregul sistem va avea mai multe echilibre în aceleași condiții externe și aceeași energie.

izobar termodinamic de echilibru

1. 2 fazăechilibru

Echilibrul de fază, existența simultană a fazelor de echilibru termodinamic într-un sistem multifazic. Cele mai simple exemple sunt echilibrul unui lichid cu vaporii saturați, echilibrul apei și gheții la punctul de topire, separarea unui amestec de apă și trietilamină în două straturi nemiscibile (două faze) care diferă ca concentrație. Ele pot fi în echilibru (în absența unui exterior camp magnetic) două faze ale unui feromagnet cu aceeași axă de magnetizare, dar direcție diferită de magnetizare; faze metalice normale și supraconductoare într-un câmp magnetic extern etc. Când o particulă trece de la o fază la alta în condiții de echilibru, energia sistemului nu se modifică. Cu alte cuvinte, la echilibru, potențialele chimice ale fiecărei componente în diferite faze sunt aceleași. Aceasta implică regula fazei Gibbs: într-o substanță formată din k componente, nu pot exista simultan mai mult de k + 2 faze de echilibru. De exemplu, într-o substanță monocomponentă, numărul de faze existente simultan nu depășește trei (vezi punctul triplu).Numărul de grade termodinamice de libertate, adică variabile (parametri fizici) care pot fi modificate fără a încălca condițiile de echilibrul de fază, este egal cu

unde j este numărul de faze aflate în echilibru.

De exemplu, într-un sistem cu două componente, trei faze pot fi în echilibru la temperaturi diferite, dar presiunea și concentrațiile componentelor sunt complet determinate de temperatură. Schimbarea temperaturii faza de tranzitie(fierberea, topirea etc.) cu o modificare infinitezimală a presiunii este determinată de ecuația Clausius-Clapeyron. Graficele care descriu dependența unor variabile termodinamice de altele în condiții de echilibru de fază se numesc linii (suprafețe) de echilibru, iar totalitatea lor se numește diagrame de stare. Linia de echilibru de fază poate fie să se intersecteze cu o altă linie de echilibru (punct triplu), fie să se termine într-un punct critic.

În solide, datorită încetinirii proceselor de difuzie care conduc la echilibru termodinamic, apar faze de neechilibru care pot exista împreună cu cele de echilibru. În acest caz, este posibil ca regula fazei să nu fie îndeplinită. De asemenea, regula fazei nu este îndeplinită în cazul în care fazele de pe curba de echilibru nu diferă una de alta (vezi Tranziții de fază).

În probele masive, în absența forțelor cu rază lungă de acțiune între particule, numărul de limite dintre fazele de echilibru este minim. De exemplu, în cazul echilibrului în două faze, există o singură interfață de fază. Dacă cel puțin în una dintre faze există un câmp cu rază lungă de acțiune (electric sau magnetic) care iese din substanță, atunci stări de echilibru cu un număr mare de limite de fază localizate periodic (domenii ferromagnetic și feroelectric, o stare intermediară a supraconductorilor) și o astfel de aranjare a fazelor încât câmpul cu rază lungă nu a părăsit corpul. Forma limitei de fază este determinată de condiția energiei minime de suprafață. Astfel, într-un amestec cu două componente, cu condiția ca densitățile de fază să fie egale, interfața are formă sferică. Fațetarea cristalelor este determinată de acele planuri a căror energie de suprafață este minimă.

1.3 Echilibru termodinamic local

Unul dintre conceptele de bază ale termodinamicii proceselor de neechilibru și mecanicii continuului; echilibru în volume foarte mici (elementare) ale mediului, care conțin totuși un număr atât de mare de particule (molecule, atomi, ioni etc.) încât starea mediului în aceste volume fizic infinit de mici poate fi caracterizată prin temperatură. T(x), chimic. potențialele (x) și alți parametri termodinamici, dar nu constante, ca în echilibru complet, dar dependente de spații, coordonate x și timp. Un alt parametru LTR - viteza hidrodinamică u (x) - caracterizează viteza centrului de masă al elementului din mediu. La L.T.R. elemente ale mediului, starea mediului în ansamblu este de neechilibru. Dacă elementele mici ale mediului sunt considerate aproximativ ca subsisteme de echilibru termodinamic și schimbul de energie, impuls și materie dintre ele este luat în considerare pe baza ecuațiilor de echilibru, atunci problemele termodinamicii proceselor de neechilibru sunt rezolvate prin metodele termodinamicii. si mecanica. În statul L.T.R. densitatea entropiei s(z) pe unitate de masă este o funcție a densității interne a energiei și a concentrațiilor componentelor Сk(x), la fel ca în starea de echilibru termodinamic. Egalitățile termodinamice rămân valabile pentru un element al mediului atunci când se deplasează pe traseul centrului său de masă:

unde grad, (x) - presiune, - volum specific.

Fizica statistică face posibilă rafinarea conceptului de L.T.R. si indica limitele aplicabilitatii acestuia. Conceptul de L.T.R. corespunde funcţiei de distribuţie de echilibru local f densitatea energiei, impulsului și masei, care corespunde entropiei informaționale maxime pentru valori medii date ale acestor mărimi în funcție de coordonate și timp:

Unde Z- funcția de partiție, (x) - variabile dinamice (funcții de coordonate și momente ale tuturor particulelor din sistem), corespunzătoare densității de energie (într-un sistem de coordonate care se mișcă cu viteză hidrodinamică) și densității de masă. Folosind o astfel de funcție de distribuție, se poate defini conceptul de entropie a unei stări de neechilibru ca entropia unei astfel de stări de echilibru local, care este caracterizată de aceleași valori ale densităților de energie, impuls și masă ca neechilibrul considerat. stat. Cu toate acestea, o distribuție de echilibru local permite obținerea doar a ecuațiilor așa-numitelor. hidrodinamică ideală, în care procesele ireversibile nu sunt luate în considerare. Pentru a obține ecuațiile de hidrodinamică care iau în considerare procesele ireversibile de conducere a căldurii, vâscozitate și difuzie (adică, transferul unui fenomen), este necesar să ne referim la ecuația cinetică pentru gaze sau la ecuația Liouville, care este valabil pentru orice mediu și căutați soluții care depind de coordonate și timp doar prin valorile medii ale parametrilor care determină starea de neechilibru. Ca urmare, se obține o funcție de distribuție de neechilibru, care permite derivarea tuturor ecuațiilor care descriu procesele de transfer de energie, impuls și materie (ecuația difuziei, conducția căldurii și ecuațiile Navier-Stokes).

2. Criterii de reversibilitate ca criterii de echilibru

Folosind faptul că într-un proces reversibil izocor-izoterm d utU=Td utS. Să derivăm criteriile pentru echilibrul unui sistem termodinamic arbitrar, pe baza faptului că echilibrul este conditie necesara reversibilitatea procesului și că, astfel, fiecare dintre stările prin care trece sistemul într-un proces reversibil se dovedește a fi o stare de echilibru. De aici rezultă: Criteriile de reversibilitate sunt întotdeauna în același timp criterii de echilibru. Această împrejurare este folosită în termodinamică: se determină stări în care se poate produce un proces reversibil, iar fiecare astfel de stare este considerată o stare de echilibru. În prezent, nu există alte mijloace de a găsi stări de echilibru în termodinamică. Cu toate acestea, atunci când se folosesc criterii de reversibilitate în loc de criterii de echilibru, trebuie să ne amintim că echilibrul este o condiție necesară, dar nu suficientă pentru reversibilitate, adică că, pe lângă stările de echilibru în care poate începe un proces reversibil, există și stări de echilibru în care un proces reversibil este imposibil. De aici rezultă că, prin aplicarea criteriilor de reversibilitate ca criterii de echilibru, este posibil să se determine nu toate stările de echilibru, ci doar o parte a acestora. Aceasta explică faptul binecunoscut că toate stările de echilibru prezise de termodinamică au loc de fapt; dar, pe lângă ele, se observă astfel de stări care nu sunt prezise de termodinamică. Între timp, în unele astfel de amestecuri, într-un interval de temperatură destul de semnificativ la un volum constant, compoziția de echilibru rămâne, de asemenea, constantă, adică există o serie continuă de echilibre și doar unul dintre ele este indicat de termodinamică.

3. Câteva condiții pentru stabilitatea unui echilibru

O analiză termodinamică specială ne permite să arătăm că, din motive de stabilitate termodinamică a sistemului, următoarele relații trebuie să fie valabile pentru orice substanță:

adică, în primul rând, capacitatea termică izocorică C v este întotdeauna pozitivă și, în al doilea rând, într-un proces izoterm, o creștere a presiunii duce întotdeauna la o scădere a volumului unei substanțe. Condiția (1) se numește starea de stabilitate termică, iar condiția (2) se numește starea de stabilitate mecanică. Condițiile (1) și (2) pot fi explicate prin așa-numitul principiu de schimbare a echilibrului (principiul Le Chatelier-Brown), al cărui sens este că, dacă un sistem care era în echilibru este îndepărtat din acesta, parametrii corespunzători ai sistemului se modifică. în aşa fel încât sistemul să revină la echilibru. Aceste condiții pentru stabilitatea termodinamică a sistemului sunt clare chiar și fără calcule formale. Imaginați-vă că capacitatea de căldură CV o anumită substanță este negativă. Aceasta ar însemna, din moment ce cv = dq v/dT că furnizarea de căldură unei substanțe la un volum constant al acestei substanțe ar duce nu la o creștere, ci la o scădere a temperaturii. Astfel, cu cât am aduce mai multă căldură unei substanțe într-un proces izocor, cu atât mai mare ar fi diferența dintre temperaturile acestei substanțe și sursa de căldură (mediul).

Pentru a deduce condițiile de stabilitate, putem presupune că, cu o mică abatere de la poziția de echilibru, sistemul este omogen din punct de vedere al parametrilor interni T și p, dar TT o ,PP o până la atingerea echilibrului. Ne putem lipsi de această presupunere și luăm în considerare nu întregul sistem, ci o parte atât de mică a acestuia încât poate fi considerat omogen în Tp. Rezultatul va fi același. Conform (49), scriem

dU-T cdS+p cdV=-T c(d iS+d iS pov)

Dacă sistemul este scos din starea de echilibru stabil, atunci deoarece partea dreaptă este pozitivă, atunci

dU-T cdS+p cdV>0.

Pentru o abatere mică, dar nu infinit mică de la echilibrul stabil, ar trebui să existe

U-T c S+p c V>0 (51)

în care U=T S-p V. Înlocuind această expresie în (51), obținem condițiile de stabilitate de echilibru sub forma

TS-pV>0, (52)

unde T=T-T c ,p=p-p c abateri ale lui T și p de la valorile de echilibru deoarece în echilibru T=T c , p=p c .

Pentru sistemele izobarice (p=0) și izocorice (V=0), condițiile de stabilitate de echilibru (52) iau forma TS>0

Vom aduce sistemul la infinit mai aproape de echilibru prin schimbarea lui S. Atunci

În condiții izobare și izocorice

Prin urmare, condiția de stabilitate a echilibrului izobaric are forma, (53) adică,. (54)

Condiția de stabilitate a echilibrului izocor, (55) adică . (56)

În sistemele izoterme (T=0) și izoentropice (S=0), condiția (52) ia forma V<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

în izotermă și în condiții izoentropice

Prin urmare, condiția pentru stabilitatea echilibrului izoterm are forma. Adică (57) sau T >0 (58)

Pentru echilibrul izoentropic - , adică (59) sau S >0(60)

Inegalitățile se numesc condiții de stabilitate termică, iar inegalitățile, T > 0, S > 0, se numesc condiție de stabilitate mecanică a echilibrului sistemului. Echilibrul unui sistem izobaric-izoterm este stabil dacă sunt îndeplinite simultan atât condițiile de stabilitate termică (54) cât și stabilitatea mecanică (58) T >0. Sensul fizic al condițiilor de stabilitate este clar din derivarea lor. Echilibrul termodinamic este stabil termic dacă fluctuațiile termice (abaterile de la valoarea de echilibru a entropiei S la T=const sau temperatura T la S=consrt) aduc sistemul într-o astfel de stare de neechilibru, din care revine la starea inițială de echilibru. Starea termodinamică este stabilă mecanic dacă fluctuațiile „mecanice” (abateri de la volumul de echilibru Vat p=const sau presiunea Pat V=const) aduc sistemul într-o astfel de stare de neechilibru, din care revine la starea inițială de echilibru.

Echilibrul termodinamic este instabil dacă fluctuațiile arbitrar mici aduc sistemul într-o astfel de stare de neechilibru, din care nu revine la starea inițială de echilibru, ci trece la o altă stare de echilibru.

Trebuie remarcat faptul că, dacă în condițiile date starea de echilibru luată în considerare se dovedește a fi instabilă (condițiile de stabilitate nu sunt îndeplinite), atunci în aceste condiții există cu siguranță o altă stare de echilibru stabilă. Sistemul nu poate fi într-un echilibru instabil pentru o perioadă lungă de timp. Conceptul unei stări de echilibru instabil este destul de arbitrar. Strict vorbind, stările de echilibru instabile nu sunt realizate. Doar stările de neechilibru pot exista, într-o oarecare măsură apropiate sau apropiate de echilibrul instabil.

Dacă toate condițiile de stabilitate (54),(56),(57),(58) sunt îndeplinite, atunci toate cele patru caracteristici C P ,C V , S T sunt pozitive. În acest caz, după cum se poate observa din (43) C P >C V și, după cum urmează din (37) T > S .

După cum se poate observa din (36), P poate fi atât pozitiv, cât și negativ; semnul lui P nu este determinat de condiţiile de stabilitate.Se ştie din experienţă că aproape întotdeauna P > 0. În acest caz, după cum urmează din (39) și (40), coeficienții de presiune izocorică și adiabatică în condițiile de stabilitate V > 0, S > 0. Dacă sunt îndeplinite condițiile C P >0, T >0, atunci din (41) rezultă că P > S și, în general, P și S pot avea semne diferite.

Lista surselor utilizate

1Sorokin, V.S. Ireversibilitatea macroscopică și entropia. Introducere în termodinamică. / V.S. Sorokin. - M.: FIZMATLIT, 2004. - 176 p.

2Mikheeva, E.V. Chimie fizică și coloidală: tutorial/ E.V. Mikheeva, N.P. Pikula; Tomsk Universitatea politehnică. - Tomsk: TPU, 2010. - 267 p.

3De Groot, S. Termodinamică de neechilibru. / S. De Groot, P. Mazur. M.: Mir, 1964. - 456 p.

4Chimie și tehnologie chimică / Unele condiții pentru stabilitatea echilibrului [Resursă electronică] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (Accesat 18.04.2016).

Găzduit pe Allbest.ru

...

Documente similare

Analiza termodinamică-topologică a structurilor diagramelor de echilibru de fază. Regularități ale câmpului vectorial al nodurilor și ale câmpului scalar al temperaturilor de echilibru. Ecuația relației lor. Regularități nelocale ale diagramelor de echilibru de fază Lichid – Vapor.

teză, adăugată la 01.04.2009


Calculul afinității compușilor de fier pentru oxigenul atmosferic la o anumită constantă de echilibru de reacție. Determinarea cantității de materie descompusă în timpul încălzirii. Calculul constantei de echilibru pentru reacția CO+0,5O2=CO2 folosind energia Gibbs standard.

test, adaugat 03.01.2008


Caracterizarea echilibrului chimic în soluții și sisteme omogene. Analiza dependenței constantei de echilibru de temperatură și natura reactanților. Descrieri ale procesului de sinteză a amoniacului. diagramă de fază apă. Studiul principiului lui Le Chatelier.

prezentare, adaugat 23.11.2014


Stadiul actual al cercetării în domeniul azeotropiei. Analiza termodinamică-topologică a structurilor diagramelor de echilibru vapor-lichid. O nouă abordare pentru determinarea claselor de diagrame ale sistemelor bizeotrope cu trei componente. Modelare matematică.

teză, adăugată 11.12.2013


Caracteristicile echilibrului chimic. Dependența vitezei unei reacții chimice de concentrația reactanților, temperatură, suprafața reactanților. Influența concentrației substanțelor de reacție și a temperaturii asupra stării de echilibru.

munca de laborator, adaugat 10.08.2013


Obținerea și aplicarea siliciurilor de mangan. Echilibre chimice și de fază în sistemul Mn-Si. Teoria generalizată a soluțiilor „regulate”. Funcții termodinamice de formare a compușilor intermetalici. Formula de interpolare a lui Lagrange. Formule de Miedema și Eastman.

teză, adăugată 13.03.2011


Metode de calcul pentru determinarea pH-ului. Exemple de ecuații pentru reacțiile de hidroliză de sare. Conceptul și formulele de calcul al constantei și gradului de hidroliză. Schimbarea de echilibru (la dreapta, la stânga) a hidrolizei. Disocierea substanțelor slab solubile și constanta de echilibru a acestui proces.

prelegere, adăugată 22.04.2013


Determinarea constantei de echilibru a reacţiei. Calculul energiei de activare a reacției. Presiunea osmotică a soluției. Schema unei celule galvanice. Calculul concentrației molare a echivalentului unei substanțe. Determinarea energiei de activare a unei reacții chimice.

test, adaugat 25.02.2014


Conceptul și unitățile de măsură ale adsorbției. Dependența valorii de adsorbție de concentrație, presiune și temperatură. Izotermă, izobară, isopicne, izoster de adsorbție. Substanțe tensioactive și suprafață inactive. Ecuații de echilibru de adsorbție.

rezumat, adăugat 22.01.2009


concept analiza chimica. Baza teoretica analiză chimică cantitativă. cerințe pentru reacții chimice. Conceptul și esența echivalentului unei substanțe. Conceptul de echilibru chimic și legile maselor care acționează. Constantele de echilibru ale reacțiilor și esența lor.

Condițiile de echilibru în procesele de transfer de căldură (echilibru termic) sunt determinate de măsurători relativ simple ale temperaturilor fazelor de contact. Echilibrul mecanic (atunci când impulsul este transferat) este determinat de egalitatea presiunilor măsurate direct în fazele adiacente. Este mult mai dificil de determinat starea de echilibru a unui sistem în procesele de transfer de masă. Deci aici această specie echilibrul va fi punctul central.

Procesul de tranziție în masă de la o fază la alta într-un sistem închis izolat format din două sau Mai mult faze, ia naștere spontan și continuă până când se stabilește un echilibru de fază mobilă între faze în condiții date (temperatură și presiune). Se caracterizează prin faptul că într-o unitate de timp tot atâtea molecule ale componentului trec de la prima fază la a doua cât de la a doua la prima (adică nu există o tranziție preferențială a unei substanțe de la o fază la alta) . Ajuns la o stare de echilibru, sistemul poate rămâne în ea fără modificări cantitative și calitative pentru un timp arbitrar lung, până când o influență externă îl scoate din această stare. Astfel, starea unui sistem izolat la echilibru este determinată doar de condițiile interne. Prin urmare, gradienții parametrilor intensivi și fluxurile corespunzătoare acestora trebuie să fie egale cu zero:

dT = 0; dP = 0; dm i = 0

unde T este temperatura; P - presiune; m i - potenţialul chimic al componentei i-a.

Aceste expresii se numesc condiții de echilibru termic, mecanic și, respectiv, chimic (material). Toate procesele spontane merg în direcția atingerii echilibrului. Cu cât starea sistemului se abate de la echilibru, cu atât este mai mare rata de transfer de substanțe între faze datorită creșterii forței motrice care determină acest proces. Prin urmare, pentru a efectua procesele de transfer de substanțe, este necesar să se prevină stabilirea unei stări de echilibru, pentru care sistemul este furnizat cu materie sau energie. În practică în sisteme deschise această condiție este de obicei implementată prin crearea unei mișcări relative a fazelor în dispozitivele cu contracurent, cocurent sau alte modele de curgere.

Din a doua lege a termodinamicii rezultă că în procesele spontane entropia S a sistemului crește și atinge valoarea sa maximă în starea de echilibru, adică. în acest caz dS = 0.

Această condiție, precum și cele trei anterioare, determină starea de echilibru a sistemului.

Potențialul chimic dm i este definit ca creșterea energiei interne U a sistemului atunci când în sistem se adaugă un număr infinit mic de moli ai componentei i, referitor la această cantitate de substanță, la volum constant V, entropie S și numărul de moli din fiecare dintre componentele rămase n j (unde n = l , 2, 3, …, j).

În cazul general, potențialul chimic poate fi definit ca incrementul oricărui potențial termodinamic al sistemului la diverși parametri constanți: energia Gibbs G– la presiune constantă Р, temperatura Т și n j ; entalpia H - la constanta S, P și n j .

În acest fel

Potențialul chimic depinde nu numai de concentrația unei anumite componente, ci și de tipul și concentrația altor componente ale sistemului. Pentru un amestec gaze ideale m i depinde numai de concentrația componentei considerate și de temperatură:

unde este valoarea lui m i în starea standard (de obicei la Р i = 0,1 MPa), depinde numai de temperatură; P i - presiunea parțială a i-a componentă a amestecului; este presiunea componentei i-a în starea standard.

Potențialul chimic caracterizează capacitatea componentului considerat de a părăsi această fază (prin evaporare, cristalizare etc.). Într-un sistem format din două sau mai multe faze, tranziția unei componente date poate avea loc spontan doar de la o fază în care potențialul său chimic este mai mare la o fază cu un potențial chimic mai mic. În condiții de echilibru, potențialul chimic al componentei în ambele faze este același.

În general, potențialul chimic poate fi scris astfel:

unde a i este activitatea i-a componentă a amestecului; x i și, respectiv, g i, fracția molară și coeficientul de activitate al componentei i-a.

Coeficientul de activitate g i este o măsură cantitativă a imperfecțiunii comportării componentei i-a din amestec. Pentru g i > 1, abaterea de la comportamentul ideal se numește pozitivă, pentru g i< 1 - отрицательным. Для отдельных систем g i £ 1. Тогда а i = х i ‚ и уравнение принимает вид:

Pentru sistemele ideale, potențialul chimic poate fi exprimat și în termeni de volatilitate f i a componentei:

Unde este volatilitatea componentei i-a în condiții standard. Valorile lui a i și f i se găsesc în literatura de referință.

La efectuarea proceselor tehnologice, mediile de lucru (gaz, abur, lichid) se află într-o stare de neechilibru, care nu poate fi descrisă de parametrii termodinamici. Pentru a descrie starea de neechilibru a sistemelor, se introduc parametri adiționali de neechilibru sau disipativi, care sunt utilizați ca gradienți de mărimi termodinamice intense - temperatură, presiune, potențial chimic și densitatea fluxurilor disipative corespunzătoare asociate cu transferul de energie, masă și impuls.

Regula fazei

Existența unei faze date într-un sistem sau echilibrul fazelor este posibilă numai în anumite condiții. Când aceste condiții se schimbă, echilibrul sistemului este perturbat, are loc o schimbare de fază sau o tranziție a unei substanțe de la o fază la alta. Posibila existență a unei faze date în echilibru cu altele este determinată de regula fazei, sau Legea echilibrului de fază Gibbs:

C + F = k + n

unde C este numărul de grade de libertate (presiune, temperatură, concentrație) - numărul minim de parametri care pot fi modificați independent unul de celălalt fără a perturba echilibrul acestui sistem; Ф - numărul de faze ale sistemului; k este numărul de componente independente ale sistemului; n este numărul de factori externi care afectează poziția de echilibru în sistemul dat.

Pentru procesele de transfer de masă, n = 2, deoarece factorii externi în acest caz sunt temperatura și presiunea. Apoi expresia ia forma

C + F = k + 2

De aici C \u003d k - F + 2.

Astfel, regula fazei face posibilă determinarea numărului de parametri care pot fi modificați fără a încălca echilibrul de fază al sistemului. De exemplu, pentru un sistem de echilibru monocomponent "lichid - vapori", numărul de grade de libertate va fi:

C = 1 - 2 + 2 = 1

Adică, în acest caz, un singur parametru poate fi setat în mod arbitrar - presiunea sau temperatura. Astfel, pentru un sistem monocomponent, există o relație clară între temperatură și presiune în condiții de echilibru. Un exemplu sunt datele de referință utilizate pe scară largă - relația dintre temperatură și presiunea vaporilor saturați de apă.

Pentru un sistem de echilibru monocomponent format din trei faze "solid - lichid - vapori", numărul de grade de libertate este zero: С = 1 - 3 + 2 = 0.

De exemplu, sistemul „apă – gheață – vapori de apă” este în echilibru la o presiune de 610,6 Pa și o temperatură de 0,0076 °C.

Pentru un sistem de echilibru cu două componente „lichid - vapori”, numărul de grade de libertate C \u003d 2 - 2 + 2 \u003d 2. În acest caz, una dintre variabile (de exemplu, presiunea) este setată și o echivoc. relația dintre temperatură și concentrație sau (la o temperatură constantă) între presiune și concentrație. Relația dintre parametri (temperatura - concentrație, presiune - concentrație) este construită în coordonate plate. Astfel de diagrame sunt de obicei numite diagrame de fază.

Astfel, regula fazelor determină posibilitatea coexistenței fazelor, dar nu indică dependențele cantitative ale transferului de materie între faze.

Pentru o afișare vizuală a condițiilor de echilibru, se procedează de la un model mecanic simplu, care, în funcție de modificarea energiei potențiale în funcție de poziția corpului, dezvăluie trei stări de echilibru:
1. Echilibrul stabil.
2. Echilibru labil (instabil).
3. Echilibru metastabil.
Pe modelul cutiei de chibrituri, devine clar că centrul de greutate al cutiei care stă pe margine (echilibru metastabil) ar trebui ridicat doar pentru ca cutia să cadă pe partea lată prin starea labilă, de exemplu. într-o stare de echilibru stabilă mecanic, care reflectă starea celei mai scăzute energii potenţiale (Fig. 9.1.1).

Echilibrul termic se caracterizează prin absența gradienților de temperatură în sistem. Echilibru chimic apare atunci când nu există o reacție netă între două substanțe care provoacă o schimbare, adică Toate reacțiile se desfășoară în direcția înainte și în sens invers în același ritm.
Echilibrul termodinamic există dacă în sistem sunt îndeplinite condițiile de echilibru mecanic, termic și chimic. Acest lucru se întâmplă atunci când energia liberă are un minim. La presiune constantă, așa cum se acceptă în general în metalurgie, energia liberă Gibbs C, numită entalpie liberă, ar trebui luată ca energie liberă:

În acest caz, H este entalpia, sau conținutul de căldură, sau suma energiei interne E și a energiei de deplasare pV cu presiunea p și volumul V în conformitate cu

Presupunând un volum V constant, energia liberă Helmholtz F poate fi aplicată:

Din aceste relații reiese că starea de echilibru este caracterizată de valori extreme. Aceasta înseamnă că energia liberă Gibbs este minimă. Ecuația (9.1.1) implică faptul că energia liberă a lui Gibbs este determinată de două componente, și anume entalpia, sau conținutul de căldură H, și entropia S. Acest fapt este esențial pentru înțelegerea dependenței de temperatură a existenței diferitelor faze.
Comportarea energiei libere Gibbs la schimbările de temperatură este diferită pentru substanțele în fază gazoasă, lichidă sau solidă. Aceasta înseamnă că, în funcție de temperatura pentru o anumită fază (care este echivalentă cu starea de agregare), energia liberă Gibbs este minimă. Astfel, în funcție de temperatură, în echilibru stabil va exista întotdeauna acea fază, energia liberă Gibbs a cărei la temperatura considerată este în mod corespunzător cea mai scăzută (Fig. 9.1.2).
Faptul că energia liberă Gibbs este compusă din entalpie și entropie devine clar pe exemplul dependenței de temperatură a zonelor de existență a diferitelor modificări ale staniului. Astfel, β-staniul tetragonal (alb) este stabil la temperaturi >13 °C, în timp ce α-staniul cubic, asemănător diamantului (gri), există în echilibru stabil sub 13 °C (alotropie).

Dacă, în condiții normale de 25 °C și 1 bar, conținutul de căldură al fazei β stabile este luat ca 0, atunci pentru staniul gri se obține un conținut de căldură de 2 kJ/mol. În funcție de conținutul de căldură la o temperatură de 25 °C, β-staniul ar trebui să se transforme în α-staniu la eliberarea a 2 kJ/mol, cu condiția ca sistemul cu un conținut de căldură mai scăzut să fie stabil. De fapt, o astfel de transformare nu are loc, deoarece aici stabilitatea fazei este asigurată de o creștere a amplitudinii entropiei.
Datorită creșterii entropiei în timpul transformării α-stanului în β-staniu în condiții normale, creșterea entalpiei este supracompensată, astfel încât energia liberă Gibbs C=H-TS pentru modificarea β-tinului alb îndeplinește de fapt conditie minima.
La fel ca energia, entropia sistemului se comportă aditiv, adică. întreaga entropie a sistemului este formată din suma entropiilor individuale. Entropia este un parametru de stare și, prin urmare, poate caracteriza starea unui sistem.
Întotdeauna corect

unde Q este căldura furnizată sistemului.
Pentru procese reversibile semnul egal contează. Pentru un sistem izolat adiabatic dQ=0, deci dS>0. Statistic, entropia poate fi vizualizată prin faptul că la amestecarea particulelor care nu prezintă o umplere uniformă a spațiului (ca, de exemplu, la amestecarea gazelor), starea de distribuție omogenă este cea mai probabilă, adică. cea mai aleatorie distribuție. Aceasta exprimă entropia S ca măsură a unei distribuții arbitrare în sistem și este definită ca logaritmul probabilității:

unde k este constanta Boltzmann; w este probabilitatea de distribuție, de exemplu, a două tipuri de molecule de gaz.

17.01.2020

Transformatoare de tip uscat cu înfășurări de izolație turnate cu o putere de la douăzeci și cinci până la trei mii o sută cincizeci de kilowați * amperi și clase de tensiune de până la zece kilowați ...

17.01.2020

Efectuarea lucrărilor de hidroizolație este o necesitate care apare uneori în timpul construcției de conducte de gaz, petrol și alte conducte. Din impact negativ extern...

17.01.2020

Sudarea este considerată periculoasă pentru sănătate. Vederea în leziunile industriale prezintă un risc crescut ....

16.01.2020

Cumpărarea unui stivuitor de depozit nu este un proces simplu. Alegerea trebuie făcută pe baza mai multor criterii simultan. Pentru a nu greși...

15.01.2020

Avantajele unui sistem nevolatil sunt că, atunci când îl utilizați, nu ar trebui să vă faceți griji cu privire la o întrerupere de curent, acest sistem va funcționa autonom și...

15.01.2020

Astăzi, mobilierul exotic, ușor din bambus, este folosit în diferite stiluri de interior. Bambusul arată deosebit de avantajos în Africa, Japonia, ecologic și țară...

13.01.2020

Pardoseala este un material extrem de versatil. Practic nu necesită îngrijire, arată atractiv, este foarte simplu, durabil și fiabil la instalare. Bogat...

13.01.2020

Astăzi, o varietate de produse din materii prime din oțel inoxidabil sunt la mare căutare pe piață. O astfel de cerere este în prezent...

13.01.2020

Exista tipuri diferite renovare apartament. Pentru a nu te confunda în definiții, atunci când explici dorințele tale angajaților organizației contractante, mai întâi trebuie să...

Orice sistem termodinamic (TS) poate fi fie în echilibru, fie în stări de neechilibru. Condiția generală de echilibru în mecanică este egalitatea la zero a sumei lucrărilor pentru deplasări mici corespunzătoare conexiunilor sistemului. Această condiție corespunde extremului de energie potențială. Dacă acesta este un minim, atunci munca pozitivă este cheltuită la trecerea din starea de echilibru ( dℒ>0) iar starea de echilibru este stabilă. În termodinamică, rolul energiei potențiale este jucat de funcții caracteristice.

Condițiile de echilibru termodinamic pentru diferite cuplari ale TS cu mediul cu fixarea a doi parametri sunt determinate de comportamentul funcțiilor caracteristice, care fac posibilă aprecierea direcției curgerii reacții chimiceși tranziții de fază.

Pentru simplu ( dℒ=0), TS închis când doi parametri sunt fixați, avem:

Pentru procese ireversibile:

acestea. procesele ireversibile, de neechilibru într-un TS simplu, închis, decurg în direcția scăderii potențialului termodinamic corespunzător. În starea de echilibru, valoarea potențialului corespunzător atinge un minim, iar condițiile de echilibru pentru TS au forma:

Cu o abatere de la starea de echilibru în orice direcție, potențialul termodinamic corespunzător crește.

Să luăm în considerare echilibrul vehiculelor închise, în care, pe lângă condițiile de interfață cu mediul, există o singură forță de natură nemecanică. Apoi, expresiile combinate ale ecuațiilor 1 și 2 ale termodinamicii vor lua forma:

ℒ, (35)

Lucrări nemecanice ℒ în (35) vom reprezenta sub forma:

ℒ, J, (36)

Unde DAR– afinitate termodinamică, J/mol, X- traseul procesului termodinamic, mol.

Afinitatea termodinamică este introdusă de relația:

J/mol, (37)

unde este căldura necompensată, adică cantitatea de lucru care s-a disipat (disipat) în energia mișcării termice a particulelor de-a lungul lungimii traseului procesului. Astfel, afinitatea termodinamică este cantitatea de energie a mișcării ordonate a particulelor (muncă), care s-a disipat (disipat) pe lungimea traseului procesului în interiorul TS. La DAR=0 – procesul este reversibil, la DAR>0 – procesul este ireversibil. După înlocuirea expresiei (36) cu ℒ în ecuațiile (35) obținem:

În acest fel, U=U(S, V, x), H=H(S, p, x), F=F(T,V,x), G=G(T, p, x) iar la fixarea primilor doi parametri în ecuațiile (38), vom avea:

Deci, potențialul Gibbs la fixarea valorilor Tși R de la (38) este:

Prin urmare, afinitatea termodinamică este determinată prin derivatele parțiale ale funcțiilor caracteristice de-a lungul căii procesului.

Un exemplu de afinitate termodinamică este afinitatea chimică. În acest caz, lungimea traseului procesului se numește cursa reacției chimice.

Pe măsură ce TS tinde spre starea de echilibru, potențialul Gibbs tinde către minimul valorii sale ( GT, p®GT, pmin) la valori fixe Tși R, care se realizează la valoarea de echilibru (în acest caz, valoarea afinității termodinamice DAR=0), după cum se poate observa din figura de mai jos:

Starea de echilibru a TS poate fi caracterizată și prin modificarea entropiei. Pentru procesele ireversibile, de neechilibru în interiorul unui CS adiabatic, închis, modificarea entropiei dS=dS in>0, adică entropia crește și atinge un maxim la echilibru: dS=0, S=Smax. Când TS variază în raport cu starea de echilibru, entropia va scădea, iar potențialele termodinamice vor crește.

Toate sistemele termodinamice se supun legii generale a ireversibilității macroscopice, a cărei esență este următoarea: dacă sistemul este închis (nu face schimb de energie cu mediul) și este plasat în condiții externe constante, atunci, indiferent de starea din care provine , ca urmare a unor procese interne, după un anumit timp sistemul va ajunge cu siguranță într-o stare de repaus macroscopic, numită echilibru termodinamic.

În echilibru termodinamic, orice procese macroscopice (mișcare mecanică, transfer de căldură, reacții chimice, descărcări electrice etc.) se opresc. Cu toate acestea, procesele microscopice nu se opresc (atomii se mișcă, reacțiile chimice care implică molecule individuale continuă să aibă loc etc.). Echilibrul macroscopic, dar nu microscopic este stabilit în sistem. Procesele microscopice continuă, dar în direcții opuse. Din aceasta cauza, macroechilibrul are un caracter mobil, in care numarul de acte directe de miscare sau reactie este echilibrat de numarul de acte inverse. Echilibrul mobil microscopic în sens macroscopic se manifestă ca repaus complet, ca încetarea oricăror procese termodinamice.

Dacă sistemul a ajuns într-o stare de echilibru termodinamic, atunci nu va ieși singur din el, adică. procesul de trecere a sistemului la starea de echilibru este ireversibil. De aici și numele legii - legea ireversibilității macroscopice. Legea ireversibilității macroscopice nu are excepții. Se referă la toate sistemele termodinamice fără excepție, iar sistemele pot fi extrem de diverse. Prin urmare, conceptul de echilibru termodinamic în termodinamică ocupă un loc central. Este simplu în conținut și foarte încăpător în domeniul de aplicare, deoarece include multe cazuri speciale de echilibru. Să ne oprim asupra unora dintre ele.

Echilibrul termodinamic poate avea loc în sisteme mecanice. Dacă, de exemplu, un lichid dintr-un vas este pus în mișcare, atunci, fiind lăsat singur, din cauza vâscozității, va ajunge într-o stare de repaus mecanic sau de echilibru mecanic. Dacă corpurile reci și fierbinți sunt aduse în contact termic, atunci după un timp temperaturile lor se vor egaliza cu siguranță - echilibrul termic va veni.

Dacă într-un vas închis există un lichid care se evaporă, atunci va veni un moment când evaporarea se va opri. În vas se va stabili un echilibru de fază între lichid și vapori. Dacă procesul de disociere a moleculelor (însoțit de procesul invers al recombinării lor) începe într-un lichid sau gaz, atunci se va stabili un echilibru ionic, în care numărul mediu de ioni din lichid va fi constant. Dacă într-un amestec de substanțe au loc reacții chimice, atunci după un anumit timp, în condiții externe constante (temperatura și presiune constantă), se va stabili un echilibru chimic, în care cantitățile de reactivi chimici nu se vor modifica.

Dacă pereții unei cavități închise emit lumină (în interiorul cavității), atunci se stabilește un echilibru luminos în cavitate, sub care pereții cavității emit atâta lumină într-un anumit timp cât o absorb. După cum putem vedea, conceptul de echilibru termodinamic include un număr mare de tipuri particulare de echilibru. În problemele concrete se tratează de obicei unul sau două tipuri de echilibru. Când luăm în considerare problemele teoretice generale, se poate vorbi de echilibru termodinamic în sensul cel mai larg al cuvântului. Procesul de tranziție a unui sistem de la o stare de neechilibru la o stare de echilibru se numește proces de relaxare, iar timpul de tranziție se numește timp de relaxare. Poate fi specificată legea ireversibilității macroscopice. Orice sistem termodinamic este plasat în anumite condiții externe. Cantitativ, condițiile externe sunt caracterizate printr-un număr de mărimi, care se numesc parametri externi.

De regulă, unul dintre parametrii externi este volumul sistemului V, care este de obicei setat de nava în care se află sistemul. Pe de altă parte, dacă sistemul este închis, atunci starea sa internă este caracterizată de o energie constantă U. Specificarea legii ireversibilității termodinamice este următoarea.

Dacă un sistem închis pleacă de la o stare de non-echilibru cu parametri externi fixați, atunci echilibrul în care va ajunge cu siguranță va fi determinat în mod unic de parametrii externi și de energie. Aceasta înseamnă că, indiferent de stările inițiale de dezechilibru cu parametrii externi dați și fixați și energia de la care pornește sistemul, acesta va ajunge la aceeași stare de echilibru. Echilibrul este complet determinat de parametri externi și energie. Dacă parametrul extern este volumul sistemului și numai volumul, atunci starea de echilibru este determinată doar de volum și energie. Toți ceilalți parametri ai sistemului (de exemplu, presiunea, temperatura etc.) într-o stare de echilibru sunt funcții ale acestor doi - volum și energie.
Luați în considerare, de exemplu, un lichid sau un gaz ca un sistem termodinamic. În echilibru, toate caracteristicile unui lichid sau gaz sunt funcții de volum și energie. În special, acestea sunt presiunea p și temperatura T. Pentru echilibru se pot scrie următoarele relații:
(6.1)

(6.2)
Dacă energia este exclusă din aceste două ecuații (de obicei nu este ușor de măsurat direct), atunci obținem o ecuație care relaționează cei mai importanți trei parametri ai stării materiei: volumul V, presiunea p și temperatura T.
(6.3)
Această ecuație se numește ecuația de stare. Desigur, ecuațiile de stare sunt diferite pentru lichide și gaze, dar este important ca astfel de ecuații să existe. În orice stare de echilibru a materiei, există doar doi parametri independenți. Al treilea poate fi găsit din ecuația de stare.

Ce este temperatura? Să luăm în considerare această problemă mai detaliat. Nu este suficient să spunem că „temperatura este gradul de încălzire al unui corp”. În această frază, există doar o înlocuire a unui termen cu altul și nu mai este de înțeles. De obicei, conceptele fizice sunt asociate cu unele legi fundamentale și capătă sens doar în legătură cu aceste legi. Conceptul de temperatură este legat de conceptul de echilibru termic și, în consecință, de legea ireversibilității macroscopice.
Luați în considerare două corpuri izolate termic aduse în contact termic. Dacă corpurile nu se află într-o stare de echilibru termic, atunci un flux de energie datorat transferului de căldură se va precipita de la un corp la altul. În acest caz, corpului de la care este direcționat fluxul i se atribuie o temperatură mai mare decât corpul către care este direcționat. Fluxul de energie slăbește treptat și apoi se oprește cu totul - se instalează echilibrul termic. Se presupune că în acest proces temperaturile se egalizează și în echilibru corpurile au aceeași temperatură, a cărei valoare se află în intervalul dintre temperaturile inițiale.
Astfel, temperatura este o măsură numerică a echilibrului termic.
Orice valoare a lui t care satisface cerințele:
1) t+1 > t2 dacă fluxul de căldură merge de la primul corp la al doilea;
2) t "1 \u003d t" 2 \u003d t, t1\u003e t\u003e t2 când se stabilește echilibrul termic - poate fi luat ca temperatură. În acest caz, se presupune că echilibrul termic al corpurilor respectă legea tranzitivității: dacă două corpuri sunt în echilibru cu un al treilea, atunci ele sunt în echilibru termic unul cu celălalt.
Cea mai importantă caracteristică a definiției de mai sus a temperaturii este ambiguitatea acesteia. Putem alege în diferite moduri valorile care satisfac cerințele stabilite (care se vor reflecta în metodele de măsurare a temperaturii) și obținem scale de temperatură nepotrivite. Să ilustrăm această idee cu exemple specifice.
După cum știți, un dispozitiv pentru măsurarea temperaturii se numește termometru. Să luăm în considerare două tipuri de termometre cu dispozitive fundamental diferite. În „termometrul” obișnuit rolul temperaturii corpului este îndeplinit de lungimea coloanei de mercur din capilarul termometrului, când acesta din urmă este adus în echilibru termic cu corpul dat. Este ușor de verificat că lungimea coloanei de mercur în echilibru cu corpurile îndeplinește cerințele stabilite 1) și 2) pentru temperatură și, prin urmare, poate fi luată ca temperatură a corpului.
Există o altă modalitate de a măsura temperatura: folosind un termocuplu. Un termocuplu este un circuit electric cu un galvanometru inclus în el, care are două joncțiuni de metale diferite (de exemplu, cupru și constantan) (Fig. 6.2) O joncțiune este plasată într-un mediu cu o temperatură fixă, de exemplu, în topire gheata, iar cealalta intr-un mediu a carui temperatura determina.

În acest caz, termocuplul EMF este un semn de temperatură. Ea, ca și lungimea coloanei de mercur din „termometru”, îndeplinește cerințele necesare și poate fi luată ca temperatură. Astfel, obținem două moduri complet diferite de a determina temperatura. Vor da aceleași rezultate, adică Definesc aceleași scale de temperatură? Desigur că nu. Pentru a trece de la o temperatură („termometru”) la o altă temperatură (termocuplu), trebuie să construiți o curbă de calibrare care să stabilească dependența EMF termocuplului de lungimea coloanei de mercur „termometru” (Fig. 6.3).
Nu există niciun motiv să presupunem că această curbă va fi neapărat o linie dreaptă. Apoi scara uniformă de pe termometru este convertită într-o scară neuniformă pe termocuplu (sau invers). Scalele uniforme ale unui „termometru” și ale unui termocuplu formează două scale de temperatură complet diferite, pe care un corp în aceeași stare va avea temperaturi diferite. Puteți lua termometre cu același design, dar cu „corpuri termice” diferite (de exemplu, două „termometre”, dar unul cu mercur, iar celălalt cu alcool). Temele lor nu vor coincide. Graficul dependenței lungimii coloanei de mercur de lungimea coloanei de alcool nu va fi liniar.
Din exemplele date se poate observa că conceptul introdus de temperatură (bazat pe legile echilibrului termic) este într-adevăr ambiguu. Depinde în principal de metoda de măsurare a temperaturii. O astfel de temperatură se numește empirică. Zero al scalei empirice de temperatură este întotdeauna ales arbitrar. Conform definiției temperaturii empirice, numai diferența de temperatură, modificarea ei, și nu valoarea sa absolută, are sens fizic.