Sisteme reale și tranziții de fază. Tranziții de fază principalele tipuri de tranziții de fază (clasificare fizică) Presiunea de masă în timpul tranziției de fază a diferitelor substanțe

2. Tranziții de fază de primul și al doilea fel……………..4

3. Gaz ideal………………………………………………………………….7

4. Gaze reale……………………………………………………………………..8

5. Molecular - teoria cinetică evenimente critice….….9

6. Superfluiditatea…………………………………………………………………..11

7. Supraconductivitate…………………………………………………………..13

7.1 Descoperirea supraconductivității……….…...13

7.2 Interacțiunea electron - fonon……………..14

7.3 Supraconductori de primul și al doilea fel…………16

7.4 Reteta de realizare a unui supraconductor…………….17

7.5 Măsuri de siguranță………………………………………….18

7.6 Efectul Meisner…………………………………………………………………………………20

8. Concluzie…………………………………………………….22

9. Referințe……………………………………………………….25

1. Introducere.

Fazele sunt numite părți diferite omogene ale sistemelor fizico-chimice. O substanță este omogenă atunci când toți parametrii stării substanței sunt aceiași în toate volumele sale, ale căror dimensiuni sunt mari în comparație cu stările interatomice. Amestecurile de gaze diferite formează întotdeauna o fază dacă sunt în aceeași concentrație pe tot volumul.

Aceeași substanță, în funcție de condițiile externe, poate fi în una din cele trei stări de agregare - lichidă, solidă sau gazoasă. În funcție de condițiile externe, poate fi într-o fază, sau în mai multe faze deodată. În natura din jurul nostru, în mod deosebit observăm adesea tranziții de fază ale apei. De exemplu: evaporare, condensare. Există astfel de condiții de presiune și temperatură în care substanța se află în echilibru în diferite faze. De exemplu, la lichefierea unui gaz într-o stare de echilibru de fază, volumul poate fi orice, iar temperatura de tranziție este legată de presiunea vaporilor de saturație. Temperaturile la care au loc tranzițiile de la o fază la alta se numesc temperaturi de tranziție. Ele depind de presiune, deși în grade diferite: punctul de topire este mai slab, temperatura de vaporizare și sublimare este mai puternică. La presiune normală și constantă, tranziția are loc la o anumită valoare a temperaturii, iar aici au loc topirea, fierberea și sublimarea (sau sublimarea.). Sublimarea este trecerea unei substanțe de la starea solidă la starea gazoasă, care poate fi observată, de exemplu, în învelișurile cozilor cometare. Când o cometă este departe de Soare, aproape toată masa sa este concentrată în nucleul său, care măsoară 10-12 kilometri. Nucleul, înconjurat de o mică înveliș de gaz, este așa-numitul cap al unei comete. Când se apropie de Soare, nucleul și învelișurile cometei încep să se încălzească, probabilitatea de sublimare crește, iar desublimarea scade. Gazele care scapă din nucleul cometei antrenează cu ele particule solide, capul cometei crește în volum și devine gazos și praf în compoziție.

2. Tranziții de fază de primul și al doilea fel.

Tranzițiile de fază sunt de mai multe feluri. Modificările stărilor agregate ale unei substanțe se numesc tranziții de fază de ordinul întâi dacă:

1) Temperatura este constantă pe toată durata tranziției.

2) Volumul sistemului se modifică.

3) Entropia sistemului se modifică.

Pentru ca o astfel de tranziție de fază să aibă loc, este necesar ca o anumită masă de substanță să învelească o anumită cantitate de căldură corespunzătoare căldurii latente de transformare. Într-adevăr, în timpul trecerii fazei condensate la o fază cu o densitate mai mică, o anumită cantitate de energie trebuie să fie împărtășită sub formă de căldură, care va merge să distrugă rețeaua cristalină (în timpul topirii) sau să elimine moleculele lichide din fiecare. altele (în timpul vaporizării). În timpul transformării, căldura latentă va merge la transformarea forțelor de coeziune, intensitatea mișcării termice nu se va modifica, ca urmare, temperatura va rămâne constantă. Cu o astfel de tranziție, gradul de dezordine și, prin urmare, entropia, crește. Dacă procesul merge în direcția opusă, atunci căldura latentă este eliberată. Tranzițiile de fază de primul fel includ: transformarea unui solid într-un lichid (topire) și procesul invers (cristalizare), lichid - în vapori (evaporare, fierbere). O modificare cristalină - la alta (transformări polimorfe). Tranzițiile de fază de al doilea tip includ: tranziția unui conductor normal la o stare supraconductivă, heliu-1 la heliu-2 superfluid, un feromagnet la un paramagnet. Metalele precum fierul, cobaltul, nichelul și gadoliniul se remarcă prin capacitatea lor de a fi puternic magnetizate și de a menține o stare de magnetizare timp îndelungat. Se numesc feromagneți. Majoritatea metalelor (alcaline și metale alcalino-pământoaseși o parte semnificativă a metalelor de tranziție) sunt slab magnetizate și nu păstrează această stare în exterior camp magnetic sunt paramagnetice. Tranzițiile de fază de al doilea, al treilea și așa mai departe sunt asociate cu ordinea acelor derivate ale potențialului termodinamic ∂f care experimentează măsurători finite la punctul de tranziție.O astfel de clasificare a transformărilor de fază este asociată cu munca fizicianului teoretician Paul Ernest (1880 -1933). Deci, în cazul unei tranziții de fază de ordinul doi, derivatele de ordinul doi experimentează salturi în punctul de tranziție: capacitatea termică la presiune constantă Cp \u003d -T (∂f 2 / ∂T 2), compresibilitatea β \u003d - (1 / V 0) (∂ 2 f / ∂p 2), coeficient dilatare termicăα=(1/V 0)(∂ 2 f/∂Tp), în timp ce primele derivate rămân continue. Aceasta înseamnă că nu există eliberare (absorbție) de căldură și nicio modificare a volumului specific (φ - potențial termodinamic).

Starea de echilibru de fază se caracterizează printr-o anumită relație între temperatura și presiunea transformării de fază. Numeric, această dependență pentru tranzițiile de fază este dată de ecuația Clausius-Clapeyron: Dp/DT=q/TDV. Cercetarea la temperaturi scăzute este o ramură foarte importantă a fizicii. Faptul este că în acest fel este posibil să scapi de interferența asociată cu mișcarea termică haotică și să studiezi fenomenele într-o formă „pură”. Acest lucru este deosebit de important în studiul regularităților cuantice. De obicei, din cauza mișcării termice haotice, o mărime fizică este mediată pe un număr mare de valori diferite, iar salturile cuantice sunt „unse”.

Temperaturi scăzute (temperaturi criogenice), în fizică și tehnologie criogenică, intervalul de temperatură este sub 120°K (0°C=273°K); munca lui Carnot (a lucrat la un motor termic) și Clausius au pus bazele cercetării asupra proprietăților gazelor și vaporilor, sau a termodinamicii tehnice. În 1850, Clausius a observat că vaporii de apă saturati se condensează parțial în timpul expansiunii și devin supraîncălziți în timpul compresiei. Renu a adus o contribuție deosebită la dezvoltarea acestei discipline științifice. Volumul intrinsec al moleculelor de gaz la temperatura camerei este de aproximativ o miime din volumul ocupat de gaz. În plus, moleculele sunt atrase unele de altele la distanțe mai mari decât cele de la care începe repulsia lor.

Egal cu valorile specifice ale entropiei, luate cu semnul opus, și volumului: (4.30) Dacă în punctele care satisfac echilibrul de fază: , derivatele prime ale potențialului chimic pentru diferite faze experimentează o discontinuitate: , (4.31). ) ei spun că sistemul termodinamic se confruntă cu o tranziție de fază de primul fel. Tranzițiile de fază de primul fel sunt caracterizate prin prezența căldurii latente a tranziției de fază, ...

Impotriva depasirilor, protectie zero si maxima. - prevad oprirea vaselor in punctele intermediare ale trunchiului. semnalizare luminoasă despre modurile de funcționare ale unității de ridicat din clădirea mașinii de ridicat, de la operatorul dispozitivului de încărcare, de la dispecer. Acționările electrice cu curent continuu reglabile moderne pentru instalații de ridicare automate se bazează pe motoare cu curent continuu...

44,5 cm, c = 12 cm, a = 20 cm, l = 8 cm Acțiunea forței a sistemului magnetic a fost estimată printr-o valoare egală cu produsul dintre modulul de câmp H și gradientul acestuia. S-a constatat că distribuția modulului de câmp H al sistemului magnetic luat în considerare este caracterizată printr-o dependență unghiulară pronunțată. Prin urmare, calculul modulului de câmp H a fost efectuat cu un pas de 1° pentru punctele situate pe două arce diferite pentru toate...

Sistemul constă în obținerea lui „portret de fază” (Volkenshtein, 1978). Face posibilă dezvăluirea stărilor staționare ale sistemului și a naturii dinamicii acestuia atunci când se abate de la acestea. Metoda portretelor de fază este utilizată în inginerie pentru a analiza și prezice comportamentul sistemelor fizice de complexitate variabilă și în ecologia matematică pentru a analiza dinamica populației (Volkenshtein, 1978; Svirezhev...

FAZA DE TRANZITIE, transformarea de fază, în sens larg - trecerea unei substanțe de la una faze la altul când se schimbă condițiile externe - temperatură, presiune, magnetice și electrice. câmpuri etc.; în sens restrâns - o schimbare bruscă a fizicului. proprietăți cu o schimbare continuă a parametrilor externi. Diferența dintre cele două interpretări ale termenului „F. p. văzut din exemplul următor. Într-un sens restrâns, trecerea unei substanțe din faza gazoasă la cea plasmatică (cf. plasma) nu este un F. p., deoarece ionizare gazul apare treptat, dar în sens larg este F. p. În acest articol, termenul „F. p”. considerată în sens restrâns.

Valoarea temperaturii, presiunii sau k.-l. un alt fizic Mărimile la care are loc o tranziție de fază se numesc punct de tranziție.

Există F. p. de două feluri. În timpul F. p. de primul fel, astfel de condiții termodinamice se schimbă brusc. caracteristicile unei substanțe, cum ar fi densitatea, concentrația componentelor; într-o unitate de masă, o cantitate foarte definită de căldură este eliberată sau absorbită, ceea ce se numește. căldură de tranziție. Cu F. p. al doilea fel de un fel de fizic. o valoare egală cu zero pe o parte a punctului de tranziție crește treptat (de la zero) pe măsură ce vă îndepărtați de punctul de tranziție în cealaltă parte. În acest caz, densitatea și concentrațiile se modifică continuu, căldura nu este eliberată sau absorbită.

F. p. este un fenomen larg răspândit în natură. Fenomenele fonice de primul fel includ: evaporarea și condensarea, topirea și solidificarea, sublimarea și condensarea într-o fază solidă și anumite tranziții structurale în solide, de exemplu. educaţie martensitaîntr-un aliaj fier-carbon. ÎN antiferomagneți cu o axă de magnetizare a subrețelelor magnetice O tranziție de fază de primul fel are loc într-un câmp magnetic extern îndreptat de-a lungul axei. La o anumită valoare a câmpului, momentele subrețelelor magnetice sunt rotite perpendicular pe direcția câmpului (se produce „răsturnarea” subrețelelor). În supraconductorii puri, un câmp magnetic induce o tranziție de fază de primul fel de la starea supraconductivă la starea normală. .

La zero absolut temperatură și un volum fix, faza cu cea mai mică valoare energetică este echilibrul termodinamic. O tranziție de fază de primul fel în acest caz are loc la acele valori de presiune și câmpuri externe la care se compară energiile a două faze diferite. Dacă nu remediați volumul corpului V, si presiunea R, apoi în stare termodinamică. echilibru, minimul este energia Gibbs F (sau G), iar în punctul de tranziție în echilibrul de fază există faze cu aceleasi valori F .

Multe substanțe la presiuni scăzute cristalizează în structuri slab împachetate. De exemplu, cristalin hidrogen constă din molecule situate la distanțe relativ mari unele de altele; structura grafit este o serie de straturi îndepărtate de atomi de carbon. La presiuni suficient de mari, astfel de structuri libere corespund unor valori mari ale energiei Gibbs. Valorile inferioare ale lui Ф în aceste condiții corespund fazelor de echilibru apropiate. Prin urmare, la presiuni mari, grafitul se transformă în diamant,și cristalin molecular. hidrogenul trebuie să intre în atom (metal). lichide cuantice 3 He și 4 He rămân lichide la presiune normală până la cele mai scăzute temperaturi atinse (T ~ 0,001 K). Motivul pentru aceasta este interacțiunea slabă a particulelor și amplitudinea mare a oscilațiilor lor la temp-pax aproape de abs. zero (așa-numitele oscilații zero ). Cu toate acestea, o creștere a presiunii (până la 20 ATM la T = 0 K) duce la solidificarea heliului lichid. La temp-pax non-zero și presiunea și temperatura dată, faza de echilibru este încă faza cu energia Gibbs minimă (energia minimă, din care se scad munca forțelor de presiune și cantitatea de căldură raportată sistemului) .

Pentru F. p. de primul fel, existența unei regiuni de echilibru metastabil în apropierea curbei F. p. de primul fel este caracteristică (de exemplu, un lichid poate fi încălzit la o temperatură peste punctul de fierbere sau suprarăcită sub punctul de îngheț). Stări metastabile exista destul de mult timp, din motivul ca formarea unei noi faze cu o valoare mai mica a F (mai favorabila termodinamic) incepe cu aparitia nucleelor ​​acestei faze. Câștigul valorii Φ în timpul formării unui nucleu este proporțional cu volumul acestuia, iar pierderea este proporțională cu suprafața (cu valoarea energia de suprafață). Embrionii mici rezultați cresc F,și prin urmare, cu o probabilitate covârșitoare, vor scădea și vor dispărea. Cu toate acestea, nucleele care au atins o anumită dimensiune critică cresc, iar întreaga substanță trece într-o nouă fază. Formarea embrionului este critică. dimensiunea este un proces foarte puțin probabil și apare destul de rar. Probabilitatea formării nucleelor ​​este critică. dimensiunea crește dacă substanța conține incluziuni macroscopice străine. dimensiuni (de exemplu, particule de praf într-un lichid). închide punct critic diferența dintre fazele de echilibru și energia de suprafață scade, se formează ușor nuclee de dimensiuni mari și forme bizare, ceea ce afectează proprietățile substanței .

Exemple de tip F. p. II - apariția (sub o anumită temperatură în fiecare caz) a unui moment magnetic într-un magnet în timpul paramagnetului de tranziție - feromagnet, ordonare antiferomagnetică în timpul paramagnetului de tranziție - antiferomagnet, apariția supraconductivității în metale și aliaje, apariția superfluidității în 4 He și 3 He, ordonarea aliajelor, apariția polarizării spontane (spontane) a materiei în timpul tranziției paraelectricului feroelectrice etc.

L. D. Landou(1937) au propus o interpretare generală a tuturor PT-urilor de al doilea fel ca puncte de modificare a simetriei: deasupra punctului de tranziție, sistemul are o simetrie mai mare decât sub punctul de tranziție. De exemplu, într-un magnet deasupra punctului de tranziție al direcției elementare momente magnetice (învârte) particulele sunt distribuite aleatoriu. Prin urmare, rotația simultană a tuturor rotirilor nu schimbă fizicul. proprietatile sistemului. Sub punctele de tranziție, spatele au o orientare preferențială. Rotirea lor simultană schimbă direcția momentului magnetic al sistemului. Un alt exemplu: într-un aliaj bicomponent, ai cărui atomi A și B situat la nodurile unui cubic simplu rețea cristalină, starea dezordonată este caracterizată printr-o distribuție haotică a atomilor L și B peste situsurile rețelei, astfel încât o deplasare a rețelei cu o perioadă nu-și schimbă proprietățile. Sub punctul de tranziție, atomii de aliaj sunt ordonați: ...ABAB... O deplasare a unei astfel de rețele cu o perioadă duce la înlocuirea tuturor atomilor A cu B sau invers. Ca urmare a stabilirii ordinii în aranjarea atomilor, simetria rețelei scade.

Simetria însăși apare și dispare brusc. Cu toate acestea, valoarea care caracterizează asimetria (parametrul de comandă) se poate schimba continuu. Pentru o tranziție de fază de al doilea fel, parametrul de ordine este egal cu zero deasupra punctului de tranziție și în punctul de tranziție însuși. În mod similar se comportă, de exemplu, momentul magnetic al unui feromagnet, electric. polarizarea unui feroelectric, densitatea componentului superfluid în lichid 4 He, probabilitatea detectării unui atom DARîn locul corespunzător al cristalului. grătare din aliaj bicomponent etc.

Absența salturilor de densitate, concentrare și căldură de tranziție este caracteristică fazei II de al doilea fel. Dar exact aceeași imagine se observă în critică. punct de pe curba F. p. de primul fel . Asemănarea este foarte profundă. Aproape de critic punct, starea materiei poate fi caracterizată printr-o mărime care joacă rolul unui parametru de ordine. De exemplu, în cazul unei critici punctele de pe curba de echilibru lichid-vapori sunt abaterea densității de la valoarea medie. Când se deplasează de-a lungul criticii izocor din partea temperaturilor ridicate, gazul este omogen, iar această valoare este egală cu zero. De mai jos temperatura critica substanța se separă în două faze, în fiecare dintre ele abaterea densității față de cea critică nu este egală cu zero. Deoarece fazele diferă puțin unele de altele în apropierea punctului fazelor de faza II, este posibil să se formeze nuclee mari ale unei faze în alta. (fluctuații), la fel ca aproape critic. puncte. Multe critici sunt asociate cu asta. fenomene în timpul F. p. de al doilea fel: o creștere infinită a susceptibilității magnetice a feromagneților și a constantei dielectrice a feroelectricilor (un analog este creșterea compresibilității în apropierea punctului critic lichid-vapor), o creștere infinită a capacității termice, împrăștiere anormală undele electromagnetice[lumină în lichid și vapori , Raze X în solide], neutroni în feromagneți. Fenomenele dinamice se modifică, de asemenea, semnificativ, ceea ce este asociat cu o absorbție foarte lentă a fluctuațiilor rezultate. De exemplu, aproape de critic punct lichid-vapor îngustează linia Rayleigh difuzia luminii, lângă puncte Curie feromagneți și Neel arată antiferomagneți, difuzia spinului încetinește etc.Cf. dimensiunea fluctuației (raza de corelație) R crește pe măsură ce ne apropiem de punctul de al doilea fel F. p. și devine infinit de mare în acest punct.

Progresele moderne în teoria fenomenelor funcționale de al doilea fel și a fenomenelor critice se bazează pe ipoteza similarității. Se presupune că dacă acceptăm R pe unitatea de lungime și cf. valoarea parametrului de ordine al celulei cu marginea R- pe unitatea de măsură a parametrului de comandă, atunci întregul model de fluctuații nu va depinde nici de apropierea de punctul de tranziție, nici de substanța specifică. Toate termodinamice. cantitățile sunt funcții de putere R. Exponenții se numesc dimensiuni critice (indici). Ele nu depind de o substanță specifică și sunt determinate doar de natura parametrului de comandă. De exemplu, dimensiunile în punctul Curie ale unui material izotrop, al cărui parametru de ordine este vectorul de magnetizare, diferă de dimensiunile critice. lichid punctual - vapori sau în punctul Curie al unui magnet uniaxial, unde parametrul de ordine este o valoare scalară.

Aproape de punctul de tranziție ecuația de stare are o formă caracteristică de drept stările corespunzătoare. De exemplu, aproape de critic raportul punct lichid-vapori (p - p k) / (p f - p g) depinde numai de (p - p c) / (p f - p g) * K T(aici p este densitatea, p k este densitatea critică, p f este densitatea lichidului, p g este densitatea gazului, R - presiune, p la - presiune critica, K T - izotermă compresibilitate),în plus, tipul de dependență cu o alegere adecvată a scalei este același pentru toate lichidele .

S-au făcut progrese mari în teoretic calcul critic. dimensiunile și ecuațiile de stare sunt în acord cu datele experimentale.

Dezvoltarea ulterioară a teoriei FP de al doilea fel este legată de aplicarea metodelor teoriei câmpurilor cuantice, în special a metodei grupului de renormalizare. Această metodă permite, în principiu, găsirea indicilor critici cu orice precizie necesară.

Împărțirea tranzițiilor de fază în două tipuri este oarecum arbitrară, deoarece există tranziții de fază de primul fel cu mici salturi de capacitate termică și alte cantități și călduri mici de tranziție cu fluctuații foarte dezvoltate. F. p. este un fenomen colectiv care are loc la valori strict definite de temperatură și alte cantități doar într-un sistem care are, în limită, un număr arbitrar de mare de particule.

Lit.: Landau L. D., Lifshits E. M., fizica statistica, ed. a II-a, M., 1964 (Fizica teoretică, vol. 5); Landau L. D., Akhiezer A. I., Lifshitz E. M., Kurs fizica generala. Mecanica si fizica moleculara, ed. a II-a, M., 1969; Bpayt R., Tranziții de fază, trad. din engleză, M., 1967;Fisher M., Natura stării critice, trad. din engleză, M., 1968; Stanley G., Tranziții de fază și fenomene critice, trad. din engleză, M., 1973; Anisimov M. A., Studii ale fenomenelor critice în lichide, „Avansuri în științe fizice”, 1974, v. 114, c. 2; Patashinsky A. 3., Pokrovsky V. L., Fluctuation theory of phase transitions, M., 1975; Teoria cuantica domenii și fizica tranzițiilor de fază, transl. din engleză, M., 1975 (News of fundamental physics, numărul 6); Wilson K., Kogut J., Grupul de renormalizare și expansiunea s, trad. din engleză, M., 1975 (News of Fundamental Physics, v. 5).

ÎN. L. Pokrovsky.

Conform materialelor BVB.

concept fază în termodinamică sunt considerate într-un sens mai larg decât stările agregate. Potrivit, sub fază în termodinamică, ei înțeleg starea de echilibru termodinamic a unei substanțe, care diferă în proprietăți fizice de alte posibile stări de echilibru ale aceleiași substanțe. Uneori, o stare metastabilă de neechilibru a unei substanțe este numită și fază, dar metastabilă. Fazele unei substanțe pot diferi în ceea ce privește natura mișcării particulelor structurale și prezența sau absența unei structuri ordonate. Diferite faze cristaline pot diferi unele de altele în ceea ce privește tipul de structură cristalină, conductivitate electrică, electricitate și proprietăți magnetice etc Fazele lichide diferă între ele prin concentrația componentelor, prezența sau absența supraconductivității etc.

Tranziția unei substanțe de la o fază la alta se numește faza de tranzitie . Tranzițiile de fază includ fenomenele de vaporizare și topire, condensare și cristalizare etc. Într-un sistem bifazic, fazele sunt în echilibru la aceeași temperatură. Odată cu creșterea volumului, o parte din lichid se transformă în vapori, dar, în același timp, pentru a menține temperatura neschimbată, este necesar să se transfere o anumită cantitate de căldură din exterior. Astfel, pentru a efectua tranziția de la faza lichidă la sistemul gazos, este necesar să se transfere căldură fără modificarea temperaturii sistemului. Această căldură este folosită pentru a schimba starea de fază a materiei și se numește căldură de transformare de fază sau căldură latentă de tranziție . Odată cu creșterea temperaturii, căldura latentă de tranziție a unei mase fixe de materie scade, iar la temperatura critică este egală cu zero. Pentru a caracteriza tranziția de fază se utilizează căldura specifică a tranziției de fază. Căldura specifică de tranziție de fază este cantitatea de căldură latentă pe unitatea de masă a unei substanțe.

Se numesc tranziții de fază cu absorbție sau eliberare de căldură latentă de tranziție tranziții de fază de ordinul întâi . În acest caz, energia internă și densitatea se schimbă brusc. Când treceți de la o stare mai ordonată la o stare mai puțin ordonată, entropia crește. Tabelul prezintă tranzițiile de fază de ordinul întâi și principalele lor caracteristici.

Masa. Tranzițiile de fază ale primului rad și principalele lor caracteristici .

faza de tranzitie	Direcția de tranziție	Căldura latentă de tranziție	Modificarea entropiei în timpul unei tranziții de fază
vaporizare	lichid  abur	L P este căldura specifică de vaporizare, T- masa de lichid transformată în vapori.	Entropia crește
Condensare	Abur  lichid	, Unde L KOH este valoarea căldurii specifice de condensare, T- masa de vapori transformată în lichid	Entropia scade ΔS cr< 0
Topire	Solid  lichid	, Unde L PL este căldura specifică de fuziune, T- masa unui corp solid transformată în lichid	Entropia crește ΔS pl > 0
Cristalizare	lichid  solid	, Unde L KR T- masa unui lichid transformată într-un corp solid - un cristal	Entropia scade ΔS cr< 0
Sublimare (sau sublimare)	Solid  Abur	, Unde L DIN este căldura specifică a sublimării, T- masa de corp solid transformată în abur	Entropia crește
desublimare (Cristalizarea ocolind faza lichidă)	Abur  Solid (ocolind faza lichidă)	, Unde L KR este valoarea căldurii specifice de cristalizare, T- masa de vapori transferată într-un corp solid - un cristal	Entropia scade ΔS cr< 0

DIN există o relație între presiunea la care sistemul bifazat este în echilibru și temperatura în timpul tranzițiilor de fază de ordinul întâi. Această relație este descrisă . Luați în considerare derivarea acestei ecuații pentru sisteme închise. Dacă numărul de particule din sistem este constant, atunci modificarea energiei interne, conform primei legi a termodinamicii, este determinată de expresia: . Echilibrul dintre faze va veni cu condiția ca T 1 \u003d T 2 și P 1 \u003d P 2. Considerăm un ciclu Carnot reversibil infinit mic (Fig. 6.8), ale cărui izoterme corespund stării unui sistem bifazic la temperaturile T și dT. Deoarece parametrii de stare în acest caz se modifică infinit puțin, izotermele și adiabatele din Fig. 6.8 sunt prezentate ca linii drepte. Presiunea într-un astfel de ciclu se modifică cu dP . Munca sistemului pe ciclu este determinată de formula:
. Să presupunem că ciclul este implementat pentru un sistem a cărui masă de materie este egală cu unu. Eficiența unui astfel de ciclu Carnot elementar poate fi determinată prin formulele:
sau
, Unde L P este căldura specifică de vaporizare. Echivalând părțile corecte ale acestor egalități și înlocuind expresia muncii prin presiune și volum, obținem:
. Corelăm modificarea presiunii cu schimbarea temperaturii și obținem:

(6.23)

Ecuația (6.23) se numește Ecuația Clausius-Clapeyron . Analizând această ecuație, putem concluziona că odată cu creșterea temperaturii, presiunea crește. Aceasta rezultă din faptul că
, care înseamnă
.

Ecuația Clausius-Clapeyron este aplicabilă nu numai tranziției lichid-vapori. Se aplică tuturor tranzițiilor de primul fel. În general, se poate scrie astfel:

(6.24)

Folosind ecuația Clapeyron-Clausius, se poate reprezenta diagrama de stare a sistemului în Coordonatele P,T(fig.6.9). În această diagramă, curba 1 este curba de sublimare. Ea corespunde stării de echilibru a două faze: solidă și vapori. Punctele din stânga acestei curbe caracterizează starea solidă monofazată. Punctele din dreapta caracterizează starea de vapori. Curba 2 este curba de topire. Ea corespunde stării de echilibru a două faze: solidă și lichidă. Punctele din stânga acestei curbe caracterizează starea solidă monofazată. Punctele din dreapta acesteia până la curba 3 caracterizează starea lichidă. Curba 3 este curba de vaporizare. Ea corespunde stării de echilibru a două faze: lichid și vapori. Punctele situate în stânga acestei curbe caracterizează starea lichidă monofazată. Punctele din dreapta caracterizează starea de vapori. Curba 3, spre deosebire de curbele 1 și 2, este delimitată de ambele părți. Pe de o parte - un punct triplu Tr, pe de altă parte - punctul critic K (Fig. 6.9). punct triplu descrie starea de echilibru a trei faze simultan: solidă, lichidă și vapori.

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_0.jpg" alt="(!LANG:>TRANZIȚII DE FAZĂ">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_1.jpg" alt="(!LANG:>Principalele tipuri de tranziții de fază (clasificare fizică)">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_2.jpg" alt="(!LANG:>Tranziții de fază cu modificarea stării de fierbere de agregare (condensare) ) topire (cristalizare) sublimare"> Фазовые переходы с изменением агрегатного состояния кипение (конденсация) плавление (кристаллизация) сублимация (конденсация) Все эти процессы сопровождаются резким изменением порядка атомной, молекулярной или ионной структуры вещества (в зависимости от его природы). Обычно с изменением температуры эти фазовые переходы идут по такой схеме: дальний порядок (кристаллическая твердая фаза) ближний порядок (жидкость) беспорядок (газ) Увеличение температуры Уменьшение температуры дальний порядок (кристаллическая твердая фаза) беспорядок (газ) Иногда по другой:!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_3.jpg" alt="(!LANG:>2. Tranziții de fază alotrope (polimorfe) Tranzițiile de fază polimorfe apar numai în agregat solid"> 2. Аллотропические (полиморфные) фазовые переходы Полиморфные фазовые переходы происходят только в твердом агрегатном состоянии между различными кристаллическими модификациями одного и того же вещества. Почти у каждого !} element chimic sau conexiune există mai multe modificări; fiecare dintre ele are propria sa structură și anumite proprietăți fizice și chimice. O tranziție de fază polimorfă este asociată cu o modificare a ordinii structurii atomice, moleculare sau ionice a unei substanțe (în funcție de natura acesteia) și, în consecință, cu o modificare a proprietăților fizico-chimice. FP de acest tip sunt foarte frecvente în sistemele reale. Cristal de sulf monoclinic Cristal de sulf rombic 95,5оС

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_4.jpg" alt="(!LANG:>3. Tranziții de fază feroelectrică Sunt cunoscute substanțe pentru care, sub anumite conditii, poate unele"> 3. Сегнетоэлектрические фазовые переходы Известны вещества, для которых при определенных условиях возможно некоторое упорядочение элементарных дипольных моментов даже при отсутствии внешнего !} câmp electric. Temperatura la care se întâmplă acest lucru se numește temperatura tranziției de fază feroelectrică sau punctul Curie. Faza feroelectrică este o fază cu momente dipolare ordonate, iar faza antiferoelectrică este cu momente dezordonate. ВаTiO3 Substanțele în care pot avea loc tranziții de fază feroelectrice se numesc feroelectrice.

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_5.jpg" alt="(!LANG:>4. Tranziții de fază magnetică cu absență"> 4. Магнитные фазовые переходы Известна группа веществ, обладающих большой спонтанной намагниченностью при отсутствии внешнего магнитного поля – это ферромагнетики. Для них возможно существование ферромагнитной и парамагнитной фаз. Ферромагнитная фаза соответствует упорядоченному состоянию элементарных магнитных моментов, парамагнитная – разупорядочению таких моментов. Элементарные магнитные моменты связаны со спиновыми магнитными моментами электронов; следовательно, упорядочение связано с электронной подсистемой вещества. Переход между этими фазами называют ферромагнитным ФП, а температуру, при которой он происходит – ферромагнитной температурой (точкой) Кюри.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_6.jpg" alt="(!LANG:>5. Tranziții de fază ferroferromagnetice Se cunosc substanțe care la anumite temperaturi ordonând este observat"> 5. Сегнетоферромагнитные фазовые переходы Известны вещества, у которых при определенных температурах наблюдается упорядочение как электрических, так и магнитных моментов. Такие вещества называют сегнетоферромагнетиками. Сегнетоферромагнитная фаза состоит из двух подсистем – электрической и магнитной, каждая из которых претерпевает переход при разных температурах, поэтому сегнетоферромагнитный ФП следует характеризовать двумя температурами (точками) Кюри – сегнетоэлектрической и ферромагнитной. Поэтому весь такой ФП протекает в интервале температур, определяемом разностью сегнетоэлектрической и ферромагнитной температур Кюри. Электрическую и магнитную подсистемы нельзя считать вполне независимыми, т.к. между ними существует корреляция, хотя и слабая. Поэтому на электрические свойства сегнетоферромагнетиков можно повлиять, использую те факторы, которые действуют на магнитную подсистему, например, магнитное поле, и наоборот.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_7.jpg" alt="(!LANG:>6. Tranziții la starea supraconductoare ce este electric"> 6. Переходы в сверхпроводящее состояние Сущность явления сверхпроводимости состоит в том, что электрическое сопротивление некоторых веществ в районе низких температур становится практически равным нулю. При повышении температуры это свойство исчезает, и вещество переходит в нормальную фазу. Температуру, при которой это происходит, называют критической. Температурные зависимости сопротивления нормального (N) и сверхпроводящего (S) металлов!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_8.jpg" alt="(!LANG:>Cronologia creșterii structurii temperaturii de tranziție supraconductoare a HgBa2CuO4+δ High- Superconductor de temperatură">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_9.jpg" alt="(!LANG:>La o temperatură de 2,19 K, heliul lichid se separă în două faze - HeI și HeII."> При температуре 2,19 К жидкий гелий разделяется на две фазы – HeI и HeII. Сверхтекучесть, то есть способность жидкости течь без трения по очень тонким капиллярам, наблюдается для HeII. 7. Переходы в сверхтекучее состояние Аномальное течение HeII!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_10.jpg" alt="(!LANG:>Așa cum puteți vedea din exemplele de mai sus, FP foarte diversă."> Как видно из рассмотренных примеров, в термодинамической системе могут происходить очень разнообразные ФП. Очевидно, что для понимания сущности ФП необходимо сначала провести их классификацию, причем, эта классификация должна быть как можно более общей, не уводящей исследователя к рассмотрению множества частных случаев. Для рассмотрения общих закономерностей ФП необходимо ввести величины и функции, позволяющие описывать как отдельные фазы, так и сам ФП в целом. Проще всего это сделать при термодинамическом рассмотрении процесса.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_11.jpg" alt="(!LANG:>Clasificarea termodinamică Ehrenfest a tranzițiilor de fază">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_12.jpg" alt="(!LANG:>Primele derivate ale energiei Gibbs Derivatele secunde ale energiei Gibbs și mărimi fizice, s legate">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_13.jpg" alt="(!LANG:>Schimbarea proprietăților termodinamice în timpul tranzițiilor de fază de primul și al doilea fel">!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_14.jpg" alt="(!LANG:>Teoria termodinamică a tranzițiilor de fază de primul fel constând dintr-un individ substanta) eterogen"> Термодинамическая теория фазовых переходов I рода Рассмотрим однокомпонентную (т.е. состоящую из индивидуального вещества) гетерогенную систему, состоящую из r фаз. В однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных !} stări de fază. Fie sistemul închis (număr total de moli ∑nr=const), iar principalii parametri ai stării sale sunt p și T. Principala funcție termodinamică care caracterizează starea unui astfel de sistem este energia Gibbs G.

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_15.jpg" alt="(!LANG:>Pentru fiecare dintre fazele r ale acestui sistem, putem scrie scăderea valorilor corespunzătoare ale parametrilor termodinamici"> Для каждой из r фаз этой системы мы можем записать соответствующие значения термодинамических параметров и приписать ей химический потенциал: Фаза 1 – p1, T1, V1, S1, …, μ1; Фаза 2 – p2, T2, V2, S2, …, μ2; ………………………………… Фаза r – pr, Tr, Vr, Sr, …, μr. Состоянию равновесия отвечает равенство интенсивных параметров p, T и μ во всех фазах системы: T1=T2=...=Tr (условие термического равновесия); p1=p2=...=pr (условие механического равновесия) ; μ1= μ2=...= μr (условие !} echilibru chimic). (aici r=1,2,... este egal cu numărul de faze din sistem).

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_16.jpg" alt="(!LANG:>Să presupunem pentru simplitate că doar 2 faze."> Примем для упрощения, что в нашей однокомпонентной гетерогенной системе сосуществуют только 2 фазы. Условия равновесия для двухфазной системы: T1=T2; p1=p2; μ1= μ2. μ1(p,T)=μ2(p,T). Из определения химического потенциала, поэтому Давление и температура фазового перехода не являются независимыми переменными и должны быть связаны уравнением.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_17.jpg" alt="(!LANG:>Să obținem o expresie explicită pentru această dependență. Să luăm în considerare că în sistemele cu o singură componentă"> Получим явное выражение для этой зависимости. Примем во внимание, что в однокомпонентных системах, состоящих из чистого вещества i, химический потенциал равен энергии Гибсса одного моля этого вещества: μi=Gi. При T, p = const условие равновесия: G1=G2. В общем случае выражения для G=G(p,T) в интегральной форме не могут быть найдены. Поскольку G – это функция состояния системы, то ее дифференциал – это полный дифференциал. Мы можем получить уравнение в дифференциальной форме.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_18.jpg" alt="(!LANG:>Pe baza expresiei G=U+pV-TS, după diferențierea obținem: dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT Să luăm în considerare expresia"> Исходя из выражения G=U+pV-TS, после дифференцирования получим: dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT. Примем во внимание выражение для объединенного I и II начала термодинамики dU=TdS-δA и соотношение δA=pdV; произведем замену: dG=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT. Мы получили выражение для полного дифференциала энергии Гиббса: dG=Vdp -SdT!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_19.jpg" alt="(!LANG:>Transformarea de fază are loc la T,p=const și este însoțită de o schimbare de volum de la V1 la V2."> Фазовое превращение происходит при T,p=const и сопровождается изменением объема от V1 до V2. Пусть оно происходит для 1 моля индивидуального вещества, тогда V1 до V2 – это молярные объемы первой и второй фазы. Для изобарно-изотермических потенциалов в двух равновесных фазах 1 и 2: dG1=V1dp-S1dT dG2=V2dp-S2dT Вычитая верхнее уравнение из нижнего, получим: dG2 - dG1 =(V2 - V1) dp – (S2 - S1)dT. Изменения T и p здесь не являются независимыми; они такие, при которых сохраняется равновесие между фазами 1 и 2.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_20.jpg" alt="(!LANG:>Astfel, între T și p, relația funcțională corespunzătoare echilibru de fază, deci dacă"> Таким образом, между T и p сохраняется функциональная связь, соответствующая фазовому равновесию. Поэтому, если G1=G2 (равновесие при T и p), то G1+dG1=G2+dG2 (равновесие при T+dT и p+dp). Тогда dG1=dG2, или dG1-dG2 =0. Следовательно, (V2 - V1) dp – (S2 - S1)dT=0 или. Примем во внимание, что. Qф.п - теплота фазового превращения, поглощаемая при переходе 1 моля вещества из фазы 1 в фазу 2; ΔHф.п. – молярная энтальпия фазового перехода.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_21.jpg" alt="(!LANG:>Combinând ultimele două ecuații și notând V2 -V1=ΔV ( diferența de volume molare a două faze),"> Комбинируя два последних уравнения и обозначив V2 -V1=ΔV (разность молярных объемов двух фаз), получим: Здесь T - температура фазового перехода (кипения, плавления, полиморфного превращения и т.д.). Это уравнение называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона и является общим термодинамическим уравнением, приложимым ко всем фазовым переходам !} substante pure. Acesta arată cum se modifică temperatura de tranziție de fază odată cu presiunea.

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_22.jpg" alt="(!LANG:>Tranziție între fazele condensate Pentru topire (faza cristalină - tranziție lichid)"> Переход между конденсированными фазами Для плавления (перехода кристаллическая фаза – жидкость) удобнее переписать уравнение Клаузиуса-Клапейрона в виде: , – изменение температуры плавления при изменении давления. где Если Vж>Vкр и ΔV>0, то с увеличением давления температура плавления повышается (большинства веществ). Если ΔV!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_23.jpg" alt="(!LANG:>Tranziția lichid-vapori (evaporare) Dacă condițiile de tranziție de fază (p. ,T) sunt suficient de departe de critic"> Переход жидкость – пар (испарение) Если условия фазового перехода (p,T) достаточно далеки от критической точки, то Vпар>>Vж, и тогда ΔV= Vпар-Vж≈ Vпар. Для 1 моля идеального газа. Тогда (ΔHисп – молярная энтальпия испарения), откуда Поскольку ΔHисп, R и T всегда положительны, то >0. C ростом T давление насыщенного пара над жидкостью всегда увеличивается.!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_24.jpg" alt="(!LANG:>Tranziție fază cristalină - vapori (sublimare) Ecuația Clausius-Clapeyron are acelasi aspect dar"> Переход кристаллическая фаза – пар (сублимация) Уравнение Клаузиуса-Клапейрона имеет тот же вид, но вместо ΔHисп – энтальпия сублимации ΔHсуб:!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_25.jpg" alt="(!LANG:>Uneori ecuația Clausius-Clapeyron pentru trecerea de la o fază condensată la unul gazos se scrie în formă integrală:"> Иногда уравнение Клаузиуса-Клапейрона для перехода из конденсированной фазы в газообразную записывается в интегральном виде: Эта форма уравнения справедлива только для узкого интервала температур, в котором ΔH испарения или сублимации можно приближенно считать постоянной величиной. Строго говоря, это не так: зависимость Qp=ΔH изобарного процесса от температуры подчиняется закону Кирхгофа:!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_26.jpg" alt="(!LANG:>Așadar, am intrat în diferențial (și pentru unele cazuri speciale) - și în integrală)"> Итак, мы получили в дифференциальной (а для некоторых частных случаев – и в интегральной) форме математическое выражение, которые устанавливает строгую взаимосвязь между термодинамическими параметрами p и T, характеризующими равновесие между двумя различными фазами в однокомпонентной системе. Однако в общем случае нам неизвестен интегральный вид уравнений состояния различных фаз, даже для однокомпонентных систем. Исключением является лишь уравнение Менделеева-Клапейрона, применимое, когда компоненты газообразной фазы подчиняются законам !} gaze ideale, și un număr de mai mult sau mai puțin bine alese, dar destul de ecuații complexe descriind starea gazelor reale și a lichidelor individuale reale.

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_27.jpg" alt="(!LANG:>Transformările de fază de al doilea fel apar în cristale când defectele punctiforme sunt ordonat (când se schimbă structura"> Фазовые превращения второго рода происходят в кристаллах при упорядочении точечных дефектов (когда изменения структуры минимальные), при превращении ферромагнитных веществ в парамагнитные, при переходе в сверхпроводящее и сверхтекучее состояние и т.д. Наиболее общей и полной термодинамической теорией ФП второго рода в настоящее время является теория Ландау, разработанная им в 1937 г. Теория фазовых переходов II рода!}

Src="https://present5.com/presentacii/20170502/Lekcija_4-5.ppt_images/Lekcija_4-5.ppt_28.jpg" alt="(!LANG:>În teoria Landau, se presupune că fazele individuale ale sistemul diferă unul de celălalt proprietăți fizice,"> În teoria Landau, se presupune că fazele individuale ale sistemului diferă unele de altele în proprietăți fizice, a căror modificare este caracterizată de câțiva parametri suplimentari. Adică, în plus față de parametrii termodinamici obișnuiți (T și p pentru G), sunt introduși și parametrii η1 pentru potențialul termodinamic , η2 ... ηn, care se numesc parametrii de ordonare ai subsistemelor corespunzătoare. Fie ca o fază să aibă un singur parametru de ordonare η. Parametrul de ordonare caracterizează starea fizică a o fază individuală și este de obicei aleasă în așa fel încât să fie egală cu 0 pentru o fază și diferită de zero pentru a doua. ordonat.În această interpretare, tranziția de fază este asociată cu trecerea sistemului de la o stare ordonată la una dezordonată.