Metode selective de rezonanță magnetică nucleară. RMN - imagistica prin rezonanță magnetică nucleară. Interacțiunea nucleelor ​​cu un moment magnetic

REZONANȚĂ MAGNETICĂ NUCLEARĂ(RMN), fenomenul de absorbție rezonantă a electromagnetului de radiofrecvență. energie in-tion cu magn non-zero. momente de nuclee situate în ext. mag permanent. camp. Magnet nuclear diferit de zero. 1 H, 2 H, 13 C, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P și alte nuclee au impuls RMN este de obicei observată într-un magn constant uniform. câmpul B 0 , un câmp slab de radiofrecvenţă B 1 perpendicular pe câmpul B 0 se suprapune unei tăieturi. Pentru in-in, în care spinul nuclear I \u003d 1/2 (1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 P etc.), în câmpul B 0, două orientări ale magnetului sunt posibile. momentul dipol al nucleului „de-a lungul câmpului” și „împotriva câmpului”. Cele două niveluri de energie E care apar datorită interacțiunii. magn. impulsul nucleului cu câmpul B 0 separate printr-un interval
Cu condiția ca sau unde h este constanta lui Planck, v 0 este frecvența câmpului de radiofrecvență B 1, este frecvența circulară, - așa-numita. giromag. raportul nucleului, absorbția rezonantă a energiei câmpului B 1 , numit RMN. Pentru nuclizii 1 H, 13 C, 31 P, frecvențele RMN din câmpul B 0 = 11,7 T sunt, respectiv, egale. (în MHz): 500, 160,42 și 202,4; valori (în MHz/T): 42,58, 10,68 și 17,24. Conform modelului cuantic, în câmpul B 0 apar niveluri de energie 2I + 1, tranziții între care sunt permise unde m este mag. număr cuantic.

Tehnica experimentului. Parametrii spectrelor RMN. Spectroscopia RMN se bazează pe fenomenul RMN. Spectrele RMN sunt înregistrate folosind spectrometre radio (Fig.). O mostră din in-va investigat este plasată ca miez în bobina circuitului generator (câmpul B 1), situat în golul magnetului, care creează câmpul B 0 astfel încât atunci când are loc absorbția rezonantă, ceea ce determină o căderea de tensiune în circuit, circuitul căruia include o bobină cu probă. Căderea de tensiune este detectată, amplificată și transmisă la un dispozitiv de măsurare a osciloscopului sau de înregistrare. În modern Spectrometrele radio RMN folosesc de obicei magician, puterea câmpului de 1-12 T. Regiunea spectrului, în care există un semnal detectabil cu unul sau mai multe. maxima, numită Linia de absorbție RMN. Lățimea liniei observate, măsurată la jumătate de max. intensitate și exprimată în Hz, numită. Lățimea liniei RMN. Rezoluția spectrului RMN - min. lățimea liniei RMN, to-ruyu vă permite să observați acest spectrometru. Viteza de transmisie - viteza (în Hz / s), cu care se modifică puterea magnetică. câmpul sau frecvența radiației RF care afectează proba la obținerea spectrului RMN.

Schema spectrometrului RMN: 1 - bobina cu proba; 2 - poli magnetici; 3 - generator de câmp de radiofrecvență; 4 - amplificator si detector; 5 - generator de tensiune modulator; 6 - bobine de modulare a câmpului B 0; 7 - osciloscop.

Sistemul redistribuie energia absorbită în interiorul său (așa-numita spin-spin, sau relaxare transversală; timp caracteristic T 2) și o dă mediului (relaxare spin-latice, timp de relaxare T 1). Timpii T 1 și T 2 transportă informații despre distanțe internucleare și timpii de corelație decomp. ei spun miscarile. Măsurătorile dependenței lui T 1 și T 2 de t-ry și frecvența v 0 oferă informații despre natura mișcării termice, chimice. echilibre, tranziții de fază etc. În solidele cu o rețea rigidă, T 2 \u003d 10 μs și T 1\u003e 10 3 s, deoarece nu există un mecanism regulat de relaxare a rețelei spin și relaxarea se datorează paramagnetismului. impurităţi. Datorită dimensiunii mici a lui T2, lățimea naturală a liniei RMN este foarte mare (zeci de kHz), iar înregistrarea lor este în regiunea RMN a liniilor largi. În lichidele cu vâscozitate scăzută, T 1 T 2 se măsoară în secunde. Resp. Liniile RMN au o lățime de ordinul a 10 -1 Hz (RMN de înaltă rezoluție). Pentru o reproducere nedistorsionată a formei liniei, este necesar să treceți printr-o linie cu o lățime de 0,1 Hz timp de 100 s. Acest lucru impune limitări semnificative asupra sensibilității spectrometrelor RMN.
Parametrul principal al spectrului RMN este chimic. shift - luat cu semnul corespunzător, raportul dintre diferența dintre frecvențele semnalului RMN observat și un semnal de referință selectat condiționat la.-l. standard la frecvența semnalului de referință (exprimată în părți per milion, ppm). Chim. Deplasările RMN sunt măsurate în valori adimensionale numărate de la vârful semnalului de referință. Dacă standardul dă un semnal la o frecvență v 0, atunci În funcție de natura nucleelor ​​studiate, se disting RMN proton, sau PMR și RMN 13 C (tabelele deplasărilor chimice sunt date pe frunzele volumului). RMN 19 F (vezi compuși organofluorinați), RMN 31 P (vezi compuși organofosforici), etc. Valorile au o caracteristică semnificativă și fac posibilă determinarea prezenței anumitor moli din spectrele RMN. fragmente. Date relevante despre chimie. schimburi dif. nucleele sunt publicate în referință și mijloace didactice, și sunt, de asemenea, introduse în baze de date, care sunt furnizate cu modern. Spectrometre RMN. În seria compușilor apropiati ca structură, chimici. deplasarea este direct proporțională cu densitatea electronilor de pe nucleele corespondente.
Standardul general acceptat pentru RMN și 13C RMN este tetrametilsilan (TMS). Standard m. b. dizolvat în soluția investigată (standard intern) sau plasat, de exemplu, într-un capilar etanș situat în interiorul fiolei de probă (standard extern). Ca solvenți, pot fi utilizați numai cei a căror absorbție proprie nu se suprapune cu regiunea de interes pentru studiu. Pentru PMR, cei mai buni p-purtători sunt cei care nu conțin protoni (CC14, CDC13, CS2, D2O etc.).
În moleculele poliatomice, nucleele atomilor identici care ocupă poziții neechivalente din punct de vedere chimic au substanțe chimice diferite. se deplasează datorită diferenței de magnetic. screening-ul nucleelor ​​de către electroni de valență (astfel de nuclee se numesc anizocron). Pentru miezul i-lea unde este diamagnetul constant. screening, măsurat în ppm. Pentru protoni, intervalul tipic de modificări este de până la 20 ppm, pentru nucleele mai grele, aceste intervale sunt cu 2-3 ordine de mărime mai mari.
Un parametru important al spectrelor RMN este constanta interacțiunii spin-spin. (CER constant) - o măsură a CER indirectă între dec. magn. nucleele unei molecule (vezi interacțiunea spin-spin); exprimată în Hz.
Intermod. spinurile nucleare cu spinurile electronice cuprinse în molecula dintre nucleele i și j, conduc la orientarea reciprocă a acestor nuclee în câmpul B 0 (CNE). Cu rezoluție suficientă CER duce la suplimentare. multiplicitatea liniilor corespunzătoare anumitor valori ale chimiei. deplasări: unde J ij - constante CER; F ij - cantități, ale căror valori sunt determinate de spinurile nucleelor ​​i și j, simetria pilonului corespunzător. fragment, unghiuri diedrice dintre substanța chimică. legături și numărul acestor legături dintre nucleele care participă la CER.
Dacă chem. Dacă deplasările sunt suficient de mari, adică min max (J ij), atunci SWV apar ca multiplete simple cu o distribuție binomială a intensităților (spectre de ordinul întâi). Astfel, în grupa etil, semnalul metil proton apare ca un triplet cu un raport de intensitate de 1:2:1, iar semnalul metilen proton apare ca un cvadruplet cu un raport de intensitate de 1:3:3:1. În spectrele 13C RMN, grupările metină sunt dublete (1:1), iar grupările metilen și, respectiv, metil sunt. tripleți și cvadrupleți, dar cu valorile constantelor CER mai mari decât în ​​spectrul de protoni. Chim. deplasările în spectrele de ordinul întâi sunt egale cu intervalele dintre centrele multipletelor, iar J ij - distanțele dintre vârfurile adiacente ale multipletului. Dacă condiția de ordinul întâi nu este îndeplinită, atunci spectrele devin complexe: în ele, nici un singur interval, în general, nu este egal cu nici J ij . Valorile exacte ale parametrilor spectrale sunt obținute din mecanica cuantică. calcule. Programele relevante sunt incluse în covoraș. oferind modern Spectrometre RMN. Informativitatea chimică. schimbările și constantele CCR au transformat spectroscopia RMN de înaltă rezoluție într-una dintre cele mai importante metode de calitate. și cantități. analiza amestecurilor complexe, sistemelor, preparatelor și compozițiilor, precum și studiile structurii și reacțiilor. capacitatea moleculelor. Când se studiază conformațiile, degenerate și alte dinamice. sisteme, geom. structuri ale moleculelor proteice în soluție, cu chimie locală nedistructivă. analiza organismelor vii etc. posibilităţile metodelor RMN sunt unice.

Magnetizare nucleară in-va.În conformitate cu distribuția Boltzmann într-un sistem de spin cu două niveluri de N spini, raportul dintre numărul de spini N + la nivelul inferior și numărul de spini N - la nivelul superior este unde k este constanta lui Boltzmann; T - t-ra. La B 0 \u003d 1 T și T \u003d 300 K pentru protoni, raportul N + /N - .= 1,00005. Acest raport determină mărimea magnetizării nucleare in-va, plasată în câmpul B 0 . Magn. moment m fiecare nucleu efectuează o mișcare precesională în jurul axei z, de-a lungul căreia este îndreptat câmpul B 0; frecvența acestei mișcări este egală cu frecvența RMN. Suma proiecțiilor momentelor nucleare precedente pe axa z formează o macroscopică. magnetizare in-va M z = 10 18 În planul xy, perpendicular pe ax z, proiecțiile vectorilor sunt egale cu zero datorită caracterului aleatoriu al fazelor de precesiune: M xy \u003d 0. Absorbția de energie în timpul RMN înseamnă că mai multe spini trec de la nivelul inferior la cel superior pe unitate de timp decât în ​​direcția opusă , adică diferența populației N + - N - scade (încălzirea sistemului de spin, saturația RMN). Când este saturată în regim staționar, magnetizarea sistemului poate crește foarte mult. Acesta este așa-numitul. efectul Overhauser, pentru nucleele desemnate NOE (efectul Nuclear Overhauser), to-ry este utilizat pe scară largă pentru a crește sensibilitatea, precum și pentru a evalua distanțe internucleare în studiul mol. geometrii prin metode de spectroscopie RMN.

Model vectorial RMN. La înregistrarea RMN, eșantionului i se aplică un câmp de frecvență radio, care acționează în planul xy. În acest plan, câmpul B 1 poate fi considerat ca doi vectori cu amplitudini B 1m/ 2 care se rotesc cu frecvență în direcții opuse. Se introduce un sistem de coordonate rotativ x „y” z, axa x coincide cu vectorul B 1m / 2, rotindu-se în aceeași direcție cu vectorii.Acțiunea acestuia determină modificarea unghiului de la vârful conului de precesie al momente magnetice nucleare; magnetizarea nucleară M z începe să depindă de timp, iar în planul x „y” apare o proiecție diferită de zero a magnetizării nucleare. Într-un sistem de coordonate fix, această proiecție se rotește cu frecvența, adică o tensiune de radiofrecvență este indusă în inductor, care, după detectare, dă semnalul RMN - funcția magnetizării nucleare față de frecvență se distinge printr-o schimbare lentă (modul de baleiaj) și RMN pulsată. Mișcarea complexă reală a vectorului de magnetizare nucleară creează două semnale independente în planul x „y”: M x, (în fază cu tensiunea de radiofrecvență B 1) și M y” (deplasat față de B 1 în fază cu 90 ° C). Înregistrarea simultană a lui M x" și M y" (detecția în cuadratura) dublează sensibilitatea spectrometrului RMN. Cu o amplitudine suficient de mare B 1m a proiecției M z = M x" = M y" = 0 (saturație RMN). Prin urmare, cu acţiunea continuă a câmpului B 1, amplitudinea acestuia trebuie să fie foarte mică pentru a menţine neschimbate condiţiile iniţiale de observaţie.
În RMN pulsată, valoarea lui B1, dimpotrivă, este aleasă atât de mare încât în ​​timpul t și T2 vectorul Mz se abate de la axa z cu un unghi . La \u003d 90 °, impulsul se numește 90 ° (/2-impuls); sub influența sa, vectorul de magnetizare nucleară se dovedește a fi în planul x „y”, adică, după sfârșitul pulsului, vectorul M y „începe să scadă în amplitudine cu timpul T 2 datorită divergenței de fază a acestuia. vectori elementari constituenți (relaxarea spin-spin).Restabilirea echilibrului magnetizării nucleare M z are loc cu timpul de relaxare spin-rețea T 1. La = 180° (momentum), vectorul M z se potrivește de-a lungul direcției negative a lui z. axa, relaxându-se după sfârșitul pulsului în poziția sa de echilibru.Combinațiile și impulsurile sunt utilizate pe scară largă în versiunile moderne de spectroscopie multipulsare RMN.
O caracteristică importantă a sistemului de coordonate rotativ este diferența dintre frecvențele de rezonanță din acesta și din sistemul de coordonate fix: dacă B 1 B lok (câmp local static), atunci vectorul M precede în sistemul de coordonate rotativ în raport cu câmpul Când reglată fin la rezonanță, frecvența RMN în sistemul de coordonate rotativ. Acest lucru face posibilă extinderea semnificativă a posibilităților RMN în studiul proceselor lente din materie.

Chim. spectre de schimb și RMN(dinamic. RMN). Parametrii schimbului cu două poziții A B sunt timpul de ședere și probabilitățile de ședere. și La t-re scăzută, spectrul RMN constă din două linii înguste separate de Hz; apoi, cu scăderea și, liniile încep să se lărgească, rămânând la locul lor. Când frecvența de schimb începe să depășească distanța inițială dintre linii, liniile încep să convergă, iar la un exces de 10 ori, se formează o linie largă în centrul intervalului (v A, v B), dacă Cu a creșterea suplimentară a temperaturii, această linie combinată devine îngustă. Compararea experimentelor. spectrul de frecvențe cu calculate permite fiecărui test să specifice frecvența exactă a substanței chimice. schimb, aceste date calculează termodinamica. caracteristicile procesului. Cu schimb multipozițional într-un spectru complex RMN, teoretică. spectrul este obtinut din mecanica cuantica. calcul. Dinamic RMN este unul dintre principalele metode de studiere a stereochimiei. non-rigiditate, echilibre conformaţionale etc.

Rotire într-un unghi magic. Exprimarea potențialului interacțiunii dipol-dipol. conţine multiplicatori unde este unghiul dintre B 0 si vectorul internuclear r ij . La = arccos 3 -1/2 = 54 ° 44 "(unghi "magic") acești factori dispar, adică contribuțiile corespunzătoare la lățimea liniei dispar. Dacă o probă solidă este răsucită cu o viteză foarte mare în jurul unei axe înclinate sub unghiul magic la B 0 , atunci spectre de înaltă rezoluție cu linii aproape la fel de înguste ca într-un lichid pot fi obținute într-un solid.

Linii largi în solide.În cristalele cu o rețea rigidă, forma liniei RMN se datorează statiei. distribuția magneților locali. câmpuri. Toate nucleele reticulate, cu excepția clusterului , din volumul invariant de translație V 0 din jurul nucleului luat în considerare, dau o distribuție gaussiană g(v) = exp(-v 2 /2a 2), unde v este distanța de la centrul liniei; lățimea gaussianului a este invers proporțională cu geoma medie. volumele V 0 și V 1 și V 1 caracterizează concentrația medie de magneziu în întregul cristal. nuclee. În interiorul V 0 concentrația magnetică. nuclee mai mult decât media și aproape de nuclee datorită interacțiunii dipol-dipol. si chimic. deplasările creează un spectru limitat la intervalul (-b, b), unde b este aproximativ de două ori mai mare decât a. În prima aproximare, spectrul

Aceleași nuclee de atomi din medii diferite într-o moleculă prezintă semnale RMN diferite. Diferența dintre un astfel de semnal RMN și semnalul unei substanțe standard face posibilă determinarea așa-numitei schimbări chimice, care se datorează structurii chimice a substanței studiate. Există multe posibilități în tehnicile RMN de a determina structura chimica substanțe, conformații ale moleculelor, efecte de influență reciprocă, transformări intramoleculare.

Fizica RMN

Divizarea nivelurilor energetice ale nucleului cu I = 1/2într-un câmp magnetic

Fenomenul de rezonanță magnetică nucleară se bazează pe proprietățile magnetice ale nucleelor ​​atomice constând din nucleoni cu spin semiîntreg 1/2, 3/2, 5/2.... Nuclei cu masă pară și numere de sarcină (nuclee pare-pare). ) nu au un moment magnetic , în timp ce pentru toate celelalte nuclee momentul magnetic este diferit de zero.

Astfel, nucleele au un moment unghiular raportat la momentul magnetic prin relație

,

unde este constanta lui Planck, este numărul cuantic de spin, este raportul giromagnetic.

Momentul unghiular și momentul magnetic al nucleului sunt cuantificate, iar valorile proprii ale proiecției și momentele unghiulare și magnetice pe axa z ale unui sistem de coordonate ales arbitrar sunt determinate de relația

și ,

unde este numărul cuantic magnetic al stării proprii a nucleului, valorile sale sunt determinate de numărul cuantic de spin al nucleului

adică nucleul poate fi în state.

Deci, pentru un proton (sau alt nucleu cu I = 1/2- 13 C, 19 F, 31 P etc.) pot fi doar în două stări

,

un astfel de miez poate fi reprezentat ca un dipol magnetic, a cărui componentă z poate fi orientată paralel sau antiparalel cu direcția pozitivă a axei z a unui sistem de coordonate arbitrar.

Trebuie remarcat faptul că în absența externă camp magnetic toate stările cu altele diferite au aceeași energie, adică sunt degenerate. Degenerarea este eliminată într-un câmp magnetic extern, în timp ce diviziunea față de starea degenerată este proporțională cu câmpul magnetic extern și cu momentul magnetic al stării și pentru un nucleu cu număr cuantic de spin. euîntr-un câmp magnetic extern, un sistem de 2I+1 nivelurile de energie, adică rezonanța magnetică nucleară are aceeași natură ca efectul de scindare Zeeman nivele electroniceîntr-un câmp magnetic.

În cel mai simplu caz, pentru un nucleu cu spin c I = 1/2- de exemplu, pentru un proton, scindare

și diferența de energie a stărilor de spin

Frecvențele Larmor ale unor nuclee atomice

Frecvența rezonanței protonilor este în domeniul undelor scurte (lungime de undă aproximativ 7 m).

Aplicarea RMN

Spectroscopie

articolul principal: Spectroscopie RMN

Dispozitive

Inima spectrometrului RMN este un magnet puternic. Într-un experiment pus în practică pentru prima dată de Purcell, o probă plasată într-o fiolă de sticlă de aproximativ 5 mm în diametru este plasată între polii unui electromagnet puternic. Apoi, fiola începe să se rotească, iar câmpul magnetic care acționează asupra acesteia crește treptat. Un generator RF de înaltă calitate este utilizat ca sursă de radiație. Sub acțiunea unui câmp magnetic în creștere, nucleele la care este reglat spectrometrul încep să rezoneze. În acest caz, nucleele ecranate rezonează la o frecvență puțin mai mică decât frecvența nominală de rezonanță (și dispozitivul).

Absorbția de energie este înregistrată de o punte RF și apoi înregistrată de un înregistrator grafic. Frecvența crește până când atinge o anumită limită, peste care rezonanța este imposibilă.

Deoarece curenții care vin de pe pod sunt foarte mici, ei nu se limitează la a lua un spectru, ci fac câteva zeci de treceri. Toate semnalele primite sunt rezumate pe graficul final, a cărui calitate depinde de raportul semnal-zgomot al instrumentului.

În această metodă, proba este expusă la radiații de radiofrecvență la o frecvență constantă în timp ce intensitatea câmpului magnetic se modifică, de aceea este numită și metoda câmpului constant (CW).

Metoda tradițională de spectroscopie RMN are multe dezavantaje. În primul rând, este nevoie de mult timp pentru a construi fiecare spectru. În al doilea rând, este foarte pretențios cu privire la absența interferențelor externe și, de regulă, spectrele rezultate au zgomot semnificativ. În al treilea rând, este nepotrivit pentru crearea de spectrometre de înaltă frecvență (300, 400, 500 și mai mult MHz). Prin urmare, în instrumentele moderne RMN se utilizează așa-numita metodă de spectroscopie în impulsuri (PW), bazată pe transformarea Fourier a semnalului primit. În prezent, toate spectrometrele RMN sunt construite pe baza unor magneți supraconductori puternici cu un câmp magnetic constant.

Spre deosebire de metoda CW, în versiunea în impulsuri, excitarea nucleelor ​​se realizează nu cu o „undă constantă”, ci cu ajutorul unui impuls scurt, lung de câteva microsecunde. Amplitudinile componentelor de frecvență ale pulsului scad odată cu creșterea distanței de la ν 0 . Dar, deoarece este de dorit ca toate nucleele să fie iradiate în mod egal, este necesar să se utilizeze „impulsuri dure”, adică impulsuri scurte de mare putere. Durata impulsului este aleasă astfel încât lățimea de bandă a frecvenței să fie mai mare decât lățimea spectrului cu unul sau două ordine de mărime. Puterea ajunge la câțiva wați.

Ca rezultat al spectroscopiei în impulsuri, nu se obține un spectru obișnuit cu vârfuri de rezonanță vizibile, ci o imagine a oscilațiilor rezonante amortizate, în care toate semnalele de la toate nucleele rezonante sunt amestecate - așa-numita „decădere prin inducție liberă” (FID, dezintegrare prin inducție liberă). Pentru transformarea acestui spectru se folosesc metode matematice, așa-numita transformată Fourier, conform căreia orice funcție poate fi reprezentată ca suma unui set de oscilații armonice.

spectre RMN

Spectrul 1H4-etoxibenzaldehidei. În câmpul slab (singlet ~9,25 ppm) semnalul protonului grupării aldehidice, în câmpul puternic (triplet ~1,85-2 ppm) - protonul grupării metil etoxi.

Pentru analiza calitativă folosind RMN, se utilizează analiza spectrală, bazată pe astfel de proprietăți remarcabile ale acestei metode:

• semnalele nucleelor ​​atomilor incluși în anumite grupe funcționale se află în regiuni strict definite ale spectrului;
• aria integrală limitată de vârf este strict proporțională cu numărul de atomi în rezonanță;
• nucleii care se află prin 1-4 legături sunt capabili să producă semnale multiplete ca urmare a așa-numitelor. se despart unul pe altul.

Poziția semnalului în spectrele RMN este caracterizată prin deplasarea lor chimică în raport cu semnalul de referință. Ca acesta din urmă în 1H și 13C RMN, se utilizează tetrametilsilan Si(CH3)4. Unitatea de deplasare chimică este părțile pe milion (ppm) ale frecvenței instrumentului. Dacă luăm semnalul TMS ca 0 și considerăm deplasarea semnalului la un câmp slab ca o schimbare chimică pozitivă, atunci vom obține așa-numita scară δ. Dacă rezonanța tetrametilsilanului este egală cu 10 ppm și inversați semnele, atunci scara rezultată va fi scala τ, care practic nu este utilizată în prezent. Dacă spectrul unei substanțe este prea complicat de interpretat, se pot folosi metode chimice cuantice pentru calcularea constantelor de screening și corelarea semnalelor pe baza acestora.

Introscopie RMN

Fenomenul rezonanței magnetice nucleare poate fi folosit nu numai în fizică și chimie, ci și în medicină: corpul uman este o combinație de toate aceleași molecule organice și anorganice.

Pentru a observa acest fenomen, un obiect este plasat într-un câmp magnetic constant și expus la frecvență radio și câmpuri magnetice în gradient. În inductorul care înconjoară obiectul studiat, apare o forță electromotoare alternativă (EMF), al cărei spectru amplitudine-frecvență și caracteristicile de tranziție în timp transportă informații despre densitatea spațială a nucleelor ​​atomice rezonante, precum și despre alți parametri specifici doar pentru rezonanța magnetică nucleară. Prelucrarea computerizată a acestor informații generează o imagine tridimensională care caracterizează densitatea nucleelor ​​echivalente chimic, timpii de relaxare ai rezonanței magnetice nucleare, distribuția debitelor fluidelor, difuzia moleculelor și procesele biochimice ale metabolismului în țesuturile vii.

Esența introscopiei RMN (sau imagistica prin rezonanță magnetică) constă, de fapt, în implementarea unui tip special de analiză cantitativă a amplitudinii semnalului de rezonanță magnetică nucleară. În spectroscopia RMN convențională, cineva se străduiește să realizeze cea mai bună rezoluție posibilă a liniilor spectrale. Pentru a face acest lucru, sistemele magnetice sunt reglate astfel încât să creeze cea mai bună uniformitate posibilă a câmpului în cadrul probei. În metodele de introscopie RMN, dimpotrivă, câmpul magnetic este creat în mod evident neomogen. Atunci există motive să ne așteptăm ca frecvența rezonanței magnetice nucleare în fiecare punct al probei să aibă propria sa valoare, diferită de valorile din alte părți. Prin setarea unui cod pentru gradările de amplitudine a semnalului RMN (luminozitate sau culoare pe ecranul monitorului), puteți obține o imagine condiționată (

Rezonanță magnetică nucleară

VK. Corbii

Statul Irkutsk Universitate tehnica

INTRODUCERE

Până de curând, ideile noastre despre structura atomilor și moleculelor s-au bazat pe studii folosind metode de spectroscopie optică. În legătură cu îmbunătățirea metodelor spectrale, care au avansat domeniul măsurătorilor spectroscopice în intervalul ultrahigh (aproximativ 10^ 3 - 10^ 6 MHz; microunde radio) și frecvențe înalte (aproximativ 10^ (-2) - 10^ 2 MHz; unde radio), noi surse de informații despre structura materiei. În timpul absorbției și emiterii radiațiilor în acest interval de frecvență are loc același proces de bază ca și în alte intervale ale spectrului electromagnetic și anume, la trecerea de la un nivel de energie la altul, sistemul absoarbe sau emite o cantitate de energie.

Diferența de energie dintre nivelurile și energia cuantelor care participă la aceste procese este de aproximativ 10^(-7) eV pentru regiunea de radiofrecvență și de aproximativ 10^(-4) eV pentru frecvențele de microunde. În două tipuri de spectroscopie radio, și anume, spectroscopie de rezonanță magnetică nucleară (RMN) și spectroscopie de rezonanță cu patru polar nuclear (NQR), diferența de niveluri de energie este asociată cu orientări diferite, respectiv, ale momentelor dipolului magnetic al nucleelor ​​într-un câmp magnetic aplicat. şi momentele cvadrupolare electrice ale nucleelor ​​în moleculară câmpuri electrice, dacă acestea din urmă nu sunt simetrice sferic.

Existența momentelor nucleare a fost descoperită pentru prima dată când s-a studiat structura hiperfină a spectrelor electronice ale unor atomi folosind spectrometre optice de înaltă rezoluție.

Sub influența unui câmp magnetic extern, momentele magnetice ale nucleelor ​​sunt orientate într-un anumit mod și devine posibilă observarea tranzițiilor între nivelurile de energie nucleară asociate acestor orientări diferite: tranziții care au loc sub acțiunea radiației unei anumite orientări. frecvență. Cuantificarea nivelurilor de energie ale nucleului este o consecință directă a naturii cuantice a momentului unghiular al nucleului care primește 2 eu+ 1 valori. Numărul cuantic de spin (spin) pe care îl pot lua orice valoare care este multiplu de 1/2; cea mai mare valoare cunoscută eu(> 7) posedă Lu. Cea mai mare valoare măsurabilă a momentului unghiular (cea mai mare valoare a proiecției impulsului pe direcția selectată) este egală cu i ћ , Unde ћ = h /2 π , A h este constanta lui Planck.

Valori eu este imposibil de prezis pentru nuclee specifice, dar s-a observat că izotopii în care sunt atât numărul de masă, cât și numărul atomic au chiar eu= 0, iar izotopii cu numere de masă impare au spinuri de jumătate întregi. O astfel de situație, când numărul de protoni și neutroni din nucleu este par și egal ( eu= 0) poate fi considerată ca o stare cu „împerechere completă”, similară cu împerecherea completă a electronilor dintr-o moleculă diamagnetică.

La sfârşitul anului 1945, două grupuri de fizicieni americani conduse de F. Bloch (Universitatea Stanford) şi E.M. Purcell (Universitatea Harvard) au fost primii care au primit semnale de rezonanță magnetică nucleară. Bloch a observat absorbția de rezonanță de către protoni în apă, iar Purcell a reușit să descopere rezonanța nucleară de către protoni din parafină. Pentru această descoperire, ei au primit Premiul Nobel în 1952.

Esența fenomenului RMN și trăsăturile sale distinctive sunt prezentate mai jos.

SPECTROSCOPIE RMN DE ÎNALTĂ REZOLUȚIE

Esența fenomenului RMN

Esența fenomenului RMN poate fi ilustrată după cum urmează. Dacă un nucleu cu moment magnetic este plasat într-un câmp uniform H 0 , îndreptată de-a lungul axei z, atunci energia sa (în raport cu energia în absența unui câmp) este egală cu μ z H 0, Unde μ z, este proiecția momentului magnetic nuclear pe direcția câmpului.

După cum sa menționat deja, nucleul poate fi situat în 2 eu+ 1 state. În absența unui câmp extern H 0 toate aceste stări au aceeași energie. Dacă notăm cea mai mare valoare măsurabilă a componentei momentului magnetic prin μ , apoi toate valorile măsurabile ale componentei momentului magnetic (în acest caz μ z,) sunt exprimate ca m, Unde m este numărul cuantic, care, după cum se știe, poate lua valorile

m= eu, eu- 1,eu- 2...-(eu- 1),-eu.

Deoarece distanța dintre nivelurile de energie corespunzătoare fiecăruia dintre cele 2 eu+ 1 stări, egal m H 0 /I, apoi nucleul cu spin eu are niveluri discrete de energie

- μ H0,-(I-1)μ z H 0 /I,..., (I-1)μ z H 0 /eu, μ H0.

Divizarea nivelurilor de energie într-un câmp magnetic poate fi numită divizare Zeeman nucleară, deoarece este similară cu împărțirea nivelurilor electronice într-un câmp magnetic (efectul Zeeman). Divizarea Zeeman este ilustrată în fig. 1 pentru sistem cu eu= 1 (cu trei niveluri de energie).

Orez. 1. Divizarea Zeeman a nivelurilor de energie nucleară într-un câmp magnetic.

Fenomenul RMN constă în absorbția rezonantă a energiei electromagnetice datorită magnetismului nucleelor. Aceasta implică denumirea evidentă a fenomenului: nuclear - vorbim despre un sistem de nuclee, magnetice - ne referim doar la proprietățile lor magnetice, rezonanță - fenomenul în sine este rezonant în natură. Într-adevăr, din regulile de frecvență ale lui Bohr rezultă că frecvența ν a câmpului electromagnetic care provoacă tranziții între nivelurile adiacente este determinată de formula

, (1)

Deoarece vectorii momentului (momentul unghiular) și impulsul magnetic sunt paraleli, este adesea convenabil să se caracterizeze proprietățile magnetice ale nucleelor ​​prin valoarea γ definită de relația

, (2)

Unde γ este raportul giromagnetic având dimensiunea radian * oersted^(- 1) * secundă^(- 1) (rad * E^(- 1) * s*(- 1) ) sau radian/(oersted * secundă) (rad / (E * s)). Având în vedere acest lucru, găsim

, (3)

Astfel, frecvența este proporțională cu câmpul aplicat.

Dacă, ca exemplu tipic, luăm valoarea lui γ pentru un proton, egală cu 2,6753 * 10: 4 rad / (E * s) și H 0 \u003d 10.000 Oe, apoi frecvența de rezonanță

O astfel de frecvență poate fi generată prin tehnici radio convenționale.

Spectroscopia RMN este caracterizată printr-o serie de caracteristici care o deosebesc de altele. metode de analiză. Aproximativ jumătate (~150) din nucleele izotopilor cunoscuți au momente magnetice, dar doar o minoritate dintre ele sunt utilizate sistematic.

Înainte de apariția spectrometrelor care funcționează în modul pulsat, majoritatea studiilor au fost efectuate folosind fenomenul RMN pe nucleele de hidrogen (protoni) 1 H (rezonanța magnetică a protonilor - PMR) și fluor 19 F. Aceste nuclee au proprietăți ideale pentru spectroscopie RMN:

Abundența naturală mare a izotopului „magnetic” ( 1H 99,98%, 19 F 100%); spre comparație, se poate menționa că abundența naturală a izotopului „magnetic” al carbonului 13C este 1,1%;

Moment magnetic mare;

A învârti eu = 1/2.

Acesta este în primul rând responsabil pentru sensibilitatea ridicată a metodei în detectarea semnalelor de la nucleele menționate mai sus. În plus, există o regulă fundamentată teoretic riguros conform căreia doar nucleele cu spin egal sau mai mare decât unitate au un moment cvadrupol electric. Prin urmare, experimentele RMN 1H și 19 F nu sunt complicate de interacțiunea momentului cvadrupol nuclear al nucleului cu mediul electric. Un număr mare de lucrări au fost dedicate rezonanței la alte (pe lângă 1H și 19 F) sâmburi precum 13 C, 31 P, 11 B, 17 O în fază lichidă (la fel ca pe nucleele 1 1H și 19F).

Introducerea spectrometrelor RMN cu pulsații în practica de zi cu zi a extins semnificativ posibilitățile experimentale ale acestui tip de spectroscopie. În special, înregistrarea spectrelor RMN 13 Soluțiile C - cel mai important izotop pentru chimie - este acum de fapt o procedură familiară. Detectarea semnalelor de la nuclee, a căror intensitate a semnalelor RMN este de multe ori mai mică decât intensitatea semnalelor de la 1 H, inclusiv în faza solidă.

Spectrele RMN de înaltă rezoluție constau de obicei din linii (semnale) înguste, bine rezolvate, corespunzătoare nucleelor ​​magnetice din diferite medii chimice. Intensitățile (ariile) semnalelor în timpul înregistrării spectrelor sunt proporționale cu numărul de nuclee magnetice din fiecare grup, ceea ce face posibilă efectuarea unei analize cantitative folosind spectre RMN fără calibrare preliminară.

O altă caracteristică a RMN este influența proceselor de schimb, la care participă nucleele rezonante, asupra poziției și lățimii semnalelor rezonante. Astfel, spectrele RMN pot fi utilizate pentru a studia natura unor astfel de procese. Liniile RMN din spectrele lichide au de obicei o lățime de 0,1 - 1 Hz (RMN de înaltă rezoluție), în timp ce aceleași nuclee examinate în faza solidă vor provoca apariția liniilor cu o lățime de ordinul 1 * 10^ 4 Hz ( de unde conceptul de linii mari RMN).

În spectroscopia RMN de înaltă rezoluție, există două surse principale de informații despre structura și dinamica moleculelor:

Deplasare chimică;

Constantele interacțiunii spin-spin.

deplasare chimică

În condiții reale, nucleele rezonante, ale căror semnale RMN sunt detectate, sunt parte integrantă a atomilor sau moleculelor. Când substanțele de testat sunt plasate într-un câmp magnetic ( H 0 ) există un moment diamagnetic al atomilor (moleculelor), datorită mișcării orbitale a electronilor. Această mișcare a electronilor formează curenți efectivi și, prin urmare, creează un câmp magnetic secundar proporțional, în conformitate cu legea lui Lenz, cu câmpul H 0 și direcția opusă. Acest câmp secundar acționează asupra nucleului. Astfel, câmpul local din locul unde se află nucleul rezonant,

, (4)

Unde σ este o constantă adimensională, numită constantă de ecranare și independentă de H 0 , dar puternic dependent de mediul chimic (electronic); caracterizează scăderea Hlok comparat cu H 0 .

Valoare σ variază de la o valoare de ordinul 10^(- 5) pentru un proton la valori de ordinul 10^(- 2) pentru nucleele grele. Tinand cont de expresia pentru Hlok noi avem

, (5)

Efect de screening este de a reduce distanța dintre nivelurile de energie magnetică nucleară sau, cu alte cuvinte, duce la convergența nivelurilor Zeeman (Fig. 2). În acest caz, cuantele de energie care provoacă tranzițiile între niveluri devin mai mici și, în consecință, rezonanța are loc la frecvențe mai joase (vezi expresia (5)). Dacă facem un experiment prin schimbarea câmpului H 0 până când apare rezonanța, atunci puterea câmpului aplicat ar trebui să aibă o valoare mare în comparație cu cazul în care miezul nu este ecranat.

Orez. Fig. 2. Efectul screening-ului electronilor asupra nivelurilor Zeeman ale nucleului: (a) nescreened, (b) screened.

În marea majoritate a spectrometrelor RMN, spectrele sunt înregistrate atunci când câmpul se schimbă de la stânga la dreapta, astfel încât semnalele (vârfurile) celor mai protejate nuclee ar trebui să fie în partea dreaptă a spectrului.

Deplasarea semnalului în funcție de mediul chimic, datorită diferenței constantelor de screening, se numește deplasare chimică.

Pentru prima dată, mesajele despre descoperirea unei schimbări chimice au apărut în mai multe publicații în anii 1950-1951. Dintre acestea, este necesar să se evidențieze lucrările lui Arnold și colab.(1951), care au obținut primul spectru cu linii separate corespunzătoare pozițiilor diferite din punct de vedere chimic ale nucleelor ​​identice. 1 H într-o moleculă. Este despre despre alcoolul etilic CH 3 CH 2 OH, spectru RMN tipic 1 H din care la rezoluție mică este prezentată în fig. 3.

Orez. 3. Spectrul de rezonanță protonică a lichidului Alcool etilic luate la rezoluție scăzută.

Există trei tipuri de protoni în această moleculă: trei protoni din grupa metil CH 3 –, doi protoni ai grupului metilen –CH 2 – și un proton al grupării hidroxil –OH. Se poate observa că trei semnale separate corespund la trei tipuri de protoni. Deoarece intensitatea semnalelor este în raport de 3: 2: 1, decodificarea spectrului (atribuirea semnalului) nu este dificilă.

Deoarece deplasările chimice nu pot fi măsurate la scară absolută, adică în raport cu un nucleu lipsit de toți electronii săi, semnalul unui compus de referință este folosit ca zero condiționat. De obicei, valorile deplasării chimice pentru orice nuclee sunt date ca un parametru adimensional 8 definit după cum urmează:

, (6)

Unde H- Pălărie este diferența de deplasări chimice pentru proba de testat și standard, Pălărie este poziția absolută a semnalului de referință cu câmpul aplicat H 0 .

În condiții experimentale reale, este posibil să se măsoare frecvența cu mai multă acuratețe decât câmpul, astfel încât δ se găsește de obicei din expresie

, (7)

Unde ν - ν podea este diferența dintre deplasările chimice pentru probă și standard, exprimată în unități de frecvență (Hz); Spectrele RMN sunt de obicei calibrate în aceste unități.

Strict vorbind, ar trebui să folosiți ν 0 este frecvența de funcționare a spectrometrului (de obicei este fixă) și frecvența ν podea, adică frecvența absolută la care se observă semnalul rezonant al referinței. Totuși, eroarea introdusă de o astfel de înlocuire este foarte mică, deoarece ν 0 și ν podea aproape egală (diferența este de 10 ^ (-5), adică prin sumă σ pentru un proton). Deoarece diferite spectrometre RMN funcționează la frecvențe diferite ν 0 (și, în consecință, pentru diferite domenii H 0 ), este evident că expresia δ în unităţi adimensionale.

Unitatea de deplasare chimică este o milioneme din intensitatea câmpului sau frecvența de rezonanță (ppm). În literatura străină, această reducere corespunde ppm (părți per milion). Pentru majoritatea nucleelor ​​care alcătuiesc compușii diamagnetici, intervalul deplasărilor chimice ale semnalelor lor este de sute și mii de ppm, ajungând la 20.000 ppm. în cazul RMN 59 Co (cobalt). În spectre 1 Semnalele protonilor H ale majorității compușilor se află în intervalul 0 – 10 ppm.

Interacțiune spin-spin

În 1951-1953, la înregistrarea spectrelor RMN ale unui număr de lichide, s-a constatat că spectrele unor substanțe conțin mai multe linii decât rezultă dintr-o estimare simplă a numărului de nuclee neechivalente. Unul dintre primele exemple este rezonanța pe fluor din molecula POCl 2 F. Spectrul 19 F constă din două linii de intensitate egală, deși există un singur atom de fluor în moleculă (Fig. 4). Moleculele altor compuși au dat semnale multiplete simetrice (tripleți, cvartete etc.).

Un alt factor important găsit în astfel de spectre a fost că distanța dintre linii, măsurată pe scara de frecvență, nu depinde de câmpul aplicat. H 0 , în loc să fie proporțional cu acesta, așa cum ar trebui să fie dacă multiplicitatea provine dintr-o diferență a constantelor de screening.

Orez. 4. Dublet în spectrul de rezonanță la nucleele de fluor din molecula POCl 2F

Ramsey și Purcell în 1952 au fost primii care au explicat această interacțiune arătând că se datorează unui mecanism de cuplare indirectă prin mediul electronic. Spinul nuclear tinde să orienteze spinii electronilor din jurul nucleului dat. Aceștia, la rândul lor, orientează spinii altor electroni și prin ei - spinii altor nuclee. Energia interacțiunii spin-spin este de obicei exprimată în herți (adică constanta Planck este luată ca unitate de energie, pe baza faptului că E=h ν ). Este clar că nu este nevoie (spre deosebire de schimbarea chimică) de a o exprima în unități relative, deoarece interacțiunea discutată, așa cum sa menționat mai sus, nu depinde de puterea câmpului extern. Mărimea interacțiunii poate fi determinată prin măsurarea distanței dintre componentele multipletului corespunzător.

Cel mai simplu exemplu de scindare din cauza cuplării spin-spin care poate fi întâlnit este spectrul de rezonanță al unei molecule care conține două tipuri de nuclee magnetice A și X. Nucleele A și X pot fi fie nuclee diferite, fie nuclee ale aceluiași izotop (pentru exemplu, 1 H) când deplasările chimice între semnalele lor rezonante sunt mari.

Orez. 5. Vedere a spectrului RMN al unui sistem format din nuclee magnetice A și X cu spin I = 1/2 când condiția este îndeplinită δ AX > J AX .

Pe fig. 5 arată cum arată spectrul RMN dacă ambele nuclee, adică A și X, au spin 1/2. Distanța dintre componentele din fiecare dublet se numește constantă de cuplare spin-spin și este de obicei notată cu J (Hz); în acest caz este constanta J AH.

Apariția dubletelor se datorează faptului că fiecare nucleu împarte liniile de rezonanță ale nucleului vecin în 2I+1 componentă. Diferențele de energie dintre diferitele stări de spin sunt atât de mici încât la echilibrul termic probabilitățile acestor stări, în conformitate cu distribuția Boltzmann, se dovedesc a fi aproape egale. În consecință, intensitățile tuturor liniilor multipletului care rezultă din interacțiunea cu un nucleu vor fi egale. În cazul în care există n nuclee echivalente (adică în mod egal ecranate, astfel încât semnalele lor au aceeași deplasare chimică), semnalul rezonant al nucleului vecin este împărțit în 2nI + 1 linii.

CONCLUZIE

La scurt timp după descoperirea fenomenului RMN în materia condensată, a devenit clar că RMN ar fi baza unei metode puternice de studiere a structurii materiei și a proprietăților acesteia. Într-adevăr, atunci când studiem spectrele RMN, folosim ca sistem rezonant de nuclee care sunt extrem de sensibile la mediul magnetic. Câmpurile magnetice locale din apropierea nucleului rezonant depind de efectele intra și intermoleculare, ceea ce determină valoarea acestui tip de spectroscopie pentru studiul structurii și comportamentului sistemelor cu mulți electroni (moleculari).

În prezent, este dificil de a indica un domeniu al științelor naturale în care RMN nu este utilizat într-o oarecare măsură. Metodele de spectroscopie RMN sunt utilizate pe scară largă în chimie, fizică moleculară, biologie, agronomie, medicină, în studiul formațiunilor naturale (mica, chihlimbar, pietre semiprețioase, minerale combustibile și alte materii prime minerale), adică în astfel de domenii științifice în care se studiază structura materiei, structura ei moleculară, caracterul legături chimice, interacțiuni intermoleculare și diferite forme mișcarea internă.

Metodele RMN sunt din ce în ce mai folosite pentru a studia procesele tehnologice din laboratoarele fabricii, precum și pentru a controla și regla cursul acestor procese în diverse comunicații tehnologice direct în producție. Cercetările din ultimii cincizeci de ani au arătat că metodele de rezonanță magnetică pot detecta perturbări în cursul proceselor biologice în cel mai timpuriu stadiu. Au fost dezvoltate și se produc instalații pentru studiul întregului corp uman prin metode de rezonanță magnetică (metode de tomografie RMN).

În ceea ce privește țările CSI, și mai ales Rusia, metodele de rezonanță magnetică (în special RMN) au ocupat până acum un loc ferm în laboratoarele de cercetare din aceste state. În diferite orașe (Moscova, Novosibirsk, Kazan, Tallinn, Sankt Petersburg, Irkutsk, Rostov-pe-Don etc.), au apărut școli științifice cu privire la utilizarea acestor metode cu propriile lor probleme originale și abordări ale soluției lor.

1. Popl J., Schneider W., Bernstein G. Spectre de rezonanță magnetică nucleară de înaltă rezoluție. M.: IL, 1962. 292 p.

2. Kerrington A., McLechlan E. Rezonanța magnetică și aplicarea ei în chimie. M.: Mir, 1970. 447 p.

3. Bovi F.A. RMN de înaltă rezoluție a macromoleculelor, Moscova: Chimie, 1977. 455 p.

4. Heberlen W., Mehring M. RMN de înaltă rezoluție în solide. M.: Mir, 1980. 504 p.

5. Slikter Ch. Fundamentele teoriei rezonanței magnetice. M.: Mir, 1981. 448 p.

6. Ionin B.I., Ershov B.A., Koltsov A.I. Spectroscopia RMN în Chimie organica. L.: Chimie, 1983. 269 p.

7. Voronov V.K. Metode de aditivi paramagnetici în spectroscopie RMN. Novosibirsk: Nauka, 1989. 168 p.

8. Ernst R., Bodenhausen J., Vokaun A. RMN în una și două dimensiuni. M.: Mir, 1990. 709 p.

9. Deroom E. Metode moderne RMN pentru cercetare chimică. M.: Mir, 1992. 401 p.

10. Voronov V.K., Sagdeev R.Z. Fundamentele rezonanței magnetice. Irkutsk: Vost.-Sib. carte. editura, 1995.352 p.

Rezonanța magnetică nucleară (RMN) este o spectroscopie nucleară care este utilizată pe scară largă în toate științele fizice și industrie. În RMN pentru sondarea proprietăților spin intrinseci ale nucleelor ​​atomice folosind un magnet mare. Ca orice spectroscopie, folosește radiația electromagnetică (unde de radiofrecvență în domeniul VHF) pentru a crea o tranziție între nivelurile de energie (rezonanță). În chimie, RMN ajută la determinarea structurii moleculelor mici. Rezonanța magnetică nucleară în medicină și-a găsit aplicație în imagistica prin rezonanță magnetică (IRM).

Deschidere

RMN a fost descoperit în 1946 de oamenii de știință de la Universitatea Harvard Purcell, Pound și Torrey și de Bloch, Hansen și Packard din Stanford. Ei au observat că nucleele 1 H și 31 P (protoni și fosfor-31) sunt capabile să absoarbă energia de radiofrecvență atunci când sunt expuse unui câmp magnetic, a cărui putere este specifică fiecărui atom. Când au fost absorbite, au început să rezoneze, fiecare element la frecvența sa. Această observație a permis o analiză detaliată a structurii moleculei. De atunci, RMN și-a găsit aplicație în studiile cinetice și structurale ale solidelor, lichidelor și gazelor, rezultând 6 premii Nobel.

Spin și proprietăți magnetice

Nucleul este format din particule elementare numite neutroni și protoni. Au propriul moment unghiular, numit spin. Ca și electronii, spinul unui nucleu poate fi descris prin numerele cuantice I și m într-un câmp magnetic. Nucleele atomice cu un număr par de protoni și neutroni au spin zero, în timp ce toate celelalte au diferit de zero. În plus, moleculele cu spin diferit de zero au un moment magnetic μ = γ eu, unde γ este raportul giromagnetic, constanta de proporționalitate dintre momentul dipol magnetic și momentul unghiular, care este diferit pentru fiecare atom.

Momentul magnetic al miezului îl face să se comporte ca un mic magnet. În absența unui câmp magnetic extern, fiecare magnet este orientat aleatoriu. În timpul experimentului RMN, proba este plasată într-un câmp magnetic extern B 0 , ceea ce face ca magneții barei de energie joasă să se alinieze în direcția lui B 0 și energia mare în direcția opusă. În acest caz, orientarea rotației magneților se modifică. Pentru a înțelege acest concept destul de abstract, trebuie să luăm în considerare nivelurile de energie ale nucleului în timpul unui experiment RMN.

Niveluri de energie

O întoarcere de rotație necesită un număr întreg de cuante. Pentru orice m, există 2m + 1 niveluri de energie. Pentru un nucleu cu spin 1/2 există doar 2 dintre ele - scăzut, ocupat de spini aliniați cu B 0 , și înalt, ocupat de spini direcționați împotriva lui B 0 . Fiecare nivel de energie este definit de E = -mℏγВ 0 , unde m este numărul cuantic magnetic, în acest caz +/- 1/2. Nivelurile de energie pentru m > 1/2, cunoscute sub numele de nuclee cvadrupoli, sunt mai complexe.

Diferența de energie dintre niveluri este: ΔE = ℏγB 0 , unde ℏ este constanta lui Planck.

După cum se poate observa, puterea câmpului magnetic este de mare importanță, deoarece în absența acestuia nivelurile degenerează.

Tranziții energetice

Pentru ca rezonanța magnetică nucleară să aibă loc, trebuie să aibă loc o răsturnare între nivelurile de energie. Diferența de energie dintre cele două stări corespunde energiei radiațiilor electromagnetice, care determină nucleele să își schimbe nivelurile de energie. Pentru cele mai multe Spectrometre RMN La 0 are ordinul 1 Tesla (T), iar γ - 10 7 . Prin urmare, radiația electromagnetică necesară este de ordinul a 10 7 Hz. Energia fotonului este reprezentată de formula E = hν. Prin urmare, frecvența necesară pentru absorbție este: ν= γВ 0 /2π.

Ecran nuclear

Fizica RMN se bazează pe conceptul de ecranare nucleară, care face posibilă determinarea structurii materiei. Fiecare atom este înconjurat de electroni care se învârt în jurul nucleului și acționează asupra câmpului magnetic al acestuia, care, la rândul său, provoacă mici modificări ale nivelurilor de energie. Aceasta se numește ecranare. Nucleele care experimentează câmpuri magnetice diferite asociate cu interacțiunile electronice locale sunt numite neechivalente. Modificarea nivelurilor de energie pentru o rotație de rotație necesită o frecvență diferită, ceea ce creează un nou vârf în spectrul RMN. Screeningul permite determinarea structurală a moleculelor prin analiza semnalului RMN folosind transformata Fourier. Rezultatul este un spectru format dintr-un set de vârfuri, fiecare corespunzând unui mediu chimic diferit. Aria vârfului este direct proporțională cu numărul de nuclee. Informațiile detaliate despre structură sunt preluate de Interacțiuni RMN, care schimbă spectrul în moduri diferite.

Relaxare

Relaxarea se referă la fenomenul de întoarcere a nucleelor ​​la lor termodinamic stabil după excitare la niveluri mai mari de energie ale stării. În acest caz, energia absorbită în timpul trecerii de la un nivel inferior la unul superior este eliberată. Acesta este un proces destul de complex care are loc în intervale de timp diferite. Cele două cele mai multe răspândită tipurile de relaxare sunt spin-latice și spin-spin.

Pentru a înțelege relaxarea, este necesar să luați în considerare întregul eșantion. Dacă nucleele sunt plasate într-un câmp magnetic extern, ei vor crea magnetizare în vrac de-a lungul axei Z. Spiriile lor sunt, de asemenea, coerente și permit detectarea semnalului. RMN deplasează magnetizarea în vrac de pe axa Z în planul XY, unde se manifestă.

Relaxarea spin-latice este caracterizată prin timpul T 1 necesar pentru a restabili 37% din magnetizarea în vrac de-a lungul axei Z. Cu cât procesul de relaxare este mai eficient, cu atât este mai mic T 1 . La solide, deoarece mișcarea dintre molecule este limitată, timpul de relaxare este lung. Măsurătorile sunt de obicei efectuate prin metode cu puls.

Relaxarea spin-spin este caracterizată prin pierderea coerenței reciproce T 2 . Acesta poate fi mai mic sau egal cu T 1 .

Rezonanța magnetică nucleară și aplicațiile sale

Cele două domenii principale în care RMN s-a dovedit extrem de importantă sunt medicina și chimia, dar noi aplicații sunt dezvoltate în fiecare zi.

Imagistica prin rezonanță magnetică nucleară, cunoscută mai frecvent ca imagistica prin rezonanță magnetică (IRM), este important instrument de diagnostic medical folosit pentru a studia funcțiile și structura corpului uman. Vă permite să obțineți imagini detaliate ale oricărui organ, în special ale țesuturilor moi, în toate planurile posibile. Folosit în domeniile imagistică cardiovasculară, neurologică, musculo-scheletică și oncologică. Spre deosebire de tomografia computerizată alternativă, imagistica prin rezonanță magnetică nu utilizează radiații ionizante, prin urmare este complet sigură.

RMN-ul poate detecta modificări subtile care apar în timp. Imagistica RMN poate fi utilizată pentru a identifica anomaliile structurale care apar în timpul cursului bolii, modul în care acestea afectează dezvoltarea ulterioară și modul în care progresia lor se corelează cu aspectele mentale și emoționale ale tulburării. Deoarece RMN nu vizualizează bine osul, excelent intracranian și intravertebral conţinut.

Principii de utilizare a rezonanței magnetice nucleare în diagnosticare

În timpul unei proceduri RMN, pacientul se află în interiorul unui magnet masiv cilindric gol și este expus la un câmp magnetic puternic și stabil. Diferiți atomi din partea scanată a corpului rezonează la diferite frecvențe ale câmpului. RMN-ul este utilizat în primul rând pentru a detecta vibrațiile atomilor de hidrogen, care conțin un nucleu de protoni rotativ cu un câmp magnetic mic. În RMN, câmpul magnetic de fundal aliniază toți atomii de hidrogen din țesut. Al doilea câmp magnetic, a cărui orientare diferă de cea a fundalului, se aprinde și se oprește de multe ori pe secundă. La o anumită frecvență, atomii rezonează și se aliniază cu al doilea câmp. Când se stinge, atomii revin, aliniându-se cu fundalul. Acest lucru creează un semnal care poate fi recepționat și convertit într-o imagine.

Țesuturile cu o cantitate mare de hidrogen, care este prezent în corpul uman în compoziția apei, creează o imagine strălucitoare, iar cu o cantitate mică sau absența acesteia (de exemplu, oase) arată întunecat. Luminozitatea RMN-ului este îmbunătățită de un agent de contrast, cum ar fi gadodiamida, pe care pacienții îl iau înainte de procedură. Deși acești agenți pot îmbunătăți calitatea imaginii, sensibilitatea procedurii rămâne relativ limitată. Sunt dezvoltate tehnici pentru a crește sensibilitatea RMN. Cea mai promițătoare este utilizarea parahidrogenului, o formă de hidrogen cu proprietăți unice de spin molecular, care este foarte sensibilă la câmpurile magnetice.

Îmbunătățirile în caracteristicile câmpurilor magnetice utilizate în RMN au condus la dezvoltarea unor modalități de imagistică extrem de sensibile, cum ar fi RMN-ul de difuzie și funcțional, care sunt concepute pentru a afișa foarte mult. proprietăți specifice tesaturi. În plus, o formă unică de tehnologie RMN numită angiografie prin rezonanță magnetică este utilizată pentru a vizualiza mișcarea sângelui. Permite vizualizarea arterelor și venelor fără a fi nevoie de ace, catetere sau agenți de contrast. Ca și în cazul RMN, aceste tehnici au contribuit la revoluționarea cercetării și diagnosticului biomedical.

Tehnologia computerizată avansată a permis radiologilor să creeze holograme tridimensionale din secțiuni digitale obținute de scanerele RMN, care servesc la determinarea locației exacte a leziunilor. Tomografia este deosebit de valoroasă în examinarea capului și măduva spinării precum şi organele pelvine precum vezică, și os spongios. Metoda vă permite să determinați rapid și clar cu exactitate amploarea leziunilor tumorale și să evaluați daunele potențiale de la un accident vascular cerebral, permițând medicilor să prescrie tratamentul adecvat în timp util. RMN-ul a înlocuit în mare măsură artrografia, necesitatea de a injecta un agent de contrast într-o articulație pentru a vizualiza deteriorarea cartilajului sau ligamentului și mielografia, injectarea unui agent de contrast în canalul spinal pentru a vizualiza tulburările măduvei spinării sau ale discului intervertebral.

Aplicație în chimie

În multe laboratoare de astăzi, rezonanța magnetică nucleară este folosită pentru a determina structurile substanțelor chimice importante și compuși biologici. În spectrele RMN, diferite vârfuri oferă informații despre mediul chimic specific și legăturile dintre atomi. Cel mai răspândită izotopii utilizați pentru detectarea semnalelor de rezonanță magnetică sunt 1 H și 13 C, dar mulți alții sunt potriviți, precum 2 H, 3 He, 15 N, 19 F etc.

Spectroscopia modernă RMN și-a găsit o largă aplicație în sistemele biomoleculare și joacă un rol important în biologia structurală. Odată cu dezvoltarea metodologiei și instrumentelor, RMN a devenit una dintre cele mai puternice și versatile metode spectroscopice pentru analiza biomacromoleculelor, ceea ce face posibilă caracterizarea acestora și a complexelor lor de până la 100 kDa. Împreună cu cristalografia cu raze X, aceasta este una dintre cele două tehnologii de vârf pentru determinarea structurii lor la nivel atomic. În plus, RMN oferă informații unice și importante despre funcțiile unei proteine, care joacă un rol critic în dezvoltarea medicamentelor. Unele dintre aplicații Spectroscopie RMN sunt enumerate mai jos.

• Aceasta este singura metodă pentru determinarea structurii atomice a biomacromoleculelor în soluții apoase în apropiere fiziologic condiţii sau medii de simulare a membranei.
• Dinamica moleculară. Acesta este cel mai puternic metodă cuantificare proprietățile dinamice ale biomacromoleculelor.
• Plierea proteinelor. Spectroscopie RMN este cel mai puternic instrument pentru determinarea structurilor reziduale ale proteinelor desfăcute și ale mediatorilor de pliere.
• Starea de ionizare. Metoda este eficientă în determinarea proprietăți chimice grupuri funcționale din biomacromolecule, cum ar fi ionizarea stări ale grupărilor ionizabile ale situsurilor active ale enzimelor.
• Rezonanța magnetică nucleară face posibilă studierea interacțiunilor funcționale slabe între macrobiomolecule (de exemplu, cu constante de disociere în intervalele micromolare și milimolare), care nu pot fi realizate prin alte metode.
• Hidratarea proteinelor. RMN este un instrument pentru detectarea apei interne și a interacțiunii acesteia cu biomacromolecule.
• Este unic metoda de detectare a interacțiunii directe legături de hidrogen.
• Screening și dezvoltare de medicamente. În special, rezonanța magnetică nucleară este deosebit de utilă în identificarea medicamentelor și determinarea conformațiilor compușilor asociați cu enzime, receptori și alte proteine.
• proteină membranară nativă. RMN în stare solidă are potențialul determinarea structurilor atomice ale domeniilor proteice membranareîn mediul membranei native, inclusiv cele cu liganzi legați.
• Analiza metabolică.
• Analiza chimica. Identificarea chimică și analiza conformațională a substanțelor chimice sintetice și naturale.
• Stiinta Materialelor. Un instrument puternic în studiul chimiei și fizicii polimerilor.

Alte utilizări

Rezonanța magnetică nucleară și aplicațiile sale nu se limitează la medicină și chimie. Metoda sa dovedit a fi foarte utilă și în alte domenii, cum ar fi testarea mediului, industria petrolului, controlul procesului, câmpurile RMN ale Pământului și magnetometre. Testarea nedistructivă economisește probe biologice costisitoare care pot fi reutilizate dacă sunt necesare mai multe teste. Rezonanța magnetică nucleară în geologie este utilizată pentru a măsura porozitatea rocilor și permeabilitatea fluidelor subterane. Magnetometrele sunt folosite pentru a măsura diferite câmpuri magnetice.

REZONANȚĂ MAGNETICĂ
absorbția rezonantă (selectivă) a radiațiilor de radiofrecvență de către anumite particule atomice plasate într-un câmp magnetic constant. Majoritatea particulelor elementare, cum ar fi vârfurile, se rotesc în jurul propriei axe. Dacă o particulă are o sarcină electrică, atunci când se rotește, apare un câmp magnetic, adică. se comportă ca un mic magnet. Atunci când acest magnet interacționează cu un câmp magnetic extern, apar fenomene care fac posibilă obținerea de informații despre nucleele, atomii sau moleculele care includ acest magnet. particulă elementară. Metoda rezonanței magnetice este un instrument de cercetare universal utilizat în domenii atât de diverse ale științei precum biologia, chimia, geologia și fizica. Există două tipuri principale de rezonanță magnetică: rezonanța paramagnetică electronică și rezonanța magnetică nucleară.
Vezi si
MAGNETI ȘI PROPRIETĂȚI MAGNETICE ALE SUBSTANȚEI;
PARTICILE ELEMENTARE.
Rezonanța paramagnetică electronică (EPR). EPR a fost descoperit în 1944 de către fizicianul rus E.K. Zavoisky. Electronii din substanțe se comportă ca niște magneți microscopici. În diferite substanțe, acestea sunt reorientate în moduri diferite dacă substanța este plasată într-un câmp magnetic extern constant și expusă unui câmp de radiofrecvență. Revenirea electronilor la orientarea lor originală este însoțită de un semnal de radiofrecvență care transportă informații despre proprietățile electronilor și ale mediului lor. Această metodă, care este unul dintre tipurile de spectroscopie, este utilizată în studiul structurii cristaline a elementelor, chimia celulelor vii, legăturile chimice în substanțe etc.
Vezi si GAMĂ ; SPECTROSCOPIE.
Rezonanța magnetică nucleară (RMN). RMN a fost descoperit în 1946 de către fizicienii americani E. Purcell și F. Bloch. Lucrând independent unul de celălalt, au găsit o modalitate de „acordare” rezonantă în câmpurile magnetice a rotațiilor naturale ale nucleelor ​​unor atomi, cum ar fi hidrogenul și unul dintre izotopii carbonului. Când o probă care conține astfel de nuclee este plasată într-un câmp magnetic puternic, momentele lor nucleare „se aliniază” ca pilitura de fier lângă un magnet permanent. Această orientare generală poate fi perturbată de un semnal RF. Când semnalul este oprit, momentele nucleare revin la starea lor inițială, iar viteza unei astfel de recuperări depinde de starea lor energetică, de tipul nucleelor ​​din jur și de o serie de alți factori. Tranziția este însoțită de emisia unui semnal de radiofrecvență. Semnalul este trimis către un computer care îl procesează. În acest fel (metoda tomografiei RMN computerizate), se pot obține imagini. (Când câmpul magnetic extern este modificat în pași mici, se obține efectul unei imagini tridimensionale.) Metoda RMN oferă un contrast ridicat al diferitelor țesuturi moi din imagine, ceea ce este extrem de important pentru identificarea celulelor bolnave pe fundal a celor sanatosi. Tomografia RMN este considerată mai sigură decât razele X, deoarece nu provoacă nicio distrugere sau iritare a țesuturilor.
(vezi și RADIAȚII X-RAGAȚII). RMN face posibilă, de asemenea, studiul celulelor vii fără a le perturba funcțiile vitale. Prin urmare, este de așteptat ca utilizarea RMN în medicina clinică să se extindă. Vezi și CHIRURGIE.

Enciclopedia Collier. - Societate deschisă. 2000 .

Vezi ce este „REZONANȚA MAGNETICĂ” în alte dicționare:

alege. absorbția de către o substanță. magn. unde de o anumită frecvență w, datorită unei modificări a orientării magneticului. momente ale particulelor de materie (electroni, at. nuclei). Energie nivelurile unei particule cu un magnetic momentul m, în ext. magn. câmpul H…… Enciclopedia fizică

alege. absorbtie in vom el. magn. valuri definite. frecvența w, datorită unei modificări a orientării magneticului. momente h c in va (el new, at. nuclei). Energie nivelurile h tsy, care are un magnet. momentul m, în ext. magn. câmpul H este împărțit în magnetic... Enciclopedia fizică

rezonanță magnetică- — [Ya.N. Luginsky, M.S. Fezi Zhilinskaya, Yu.S. Kabirov. Dicționar englez rus de inginerie electrică și inginerie energetică, Moscova, 1999] Subiecte de inginerie electrică, concepte de bază EN rezonanță magnetică ... Manualul Traducătorului Tehnic

Absorbție selectivă de către materie undele electromagnetice o anumită lungime de undă, din cauza unei modificări a orientării momentelor magnetice ale electronilor sau nucleelor ​​atomice. Nivelurile de energie ale unei particule cu un moment magnetic (vezi ...... Marea Enciclopedie Sovietică

alege. absorbția e-mailului magn. radiație de o anumită frecvență cu un PTO situat în exterior. magn. camp. Datorită tranzițiilor între magnetice subniveluri ale aceluiași nivel energetic al atomului, nucleului și altor sisteme cuantice. Naib. exemple importante de astfel de rezonanțe ...... Științele naturii. Dicţionar enciclopedic

rezonanță magnetică- absorbția selectivă de către o substanță a undelor electromagnetice de o anumită frecvență, datorită modificării orientării momentelor magnetice ale particulelor substanței; Vezi și: rezonanță nucleară magnetică (RMN) ... Dicţionar Enciclopedic de Metalurgie

rezonanță magnetică- magnetinis rezonansas statusas T sritis chemija apibrėžtis Tam tikro dažnio elektromagnetinių bangų atrankioji sugertis medžiagoje. atitikmenys: engl. rezonanță magnetică. rezonanță magnetică... Chemijos terminų aiskinamasis žodynas

- (RMN), absorbția selectivă a e-mailului. magn. energie în vom datorită paramagnetismului nuclear. RMN este una dintre metodele de radiospectroscopie; se observă atunci când câmpuri magnetice reciproc perpendiculare acţionează asupra probei studiate. câmpuri: constantă puternică H0 ... Enciclopedia fizică

Imaginea creierului uman pe un tomograf RMN medical Rezonanța magnetică nucleară (RMN) absorbția sau emisia de energie electromagnetică de către o substanță care conține nuclei cu spin diferit de zero într-un câmp magnetic extern, la o frecvență ν ... ... Wikipedia

- (NAM), absorbția selectivă a energiei acustice. vibraţii (fononi), datorită reorientării magneticului. momente la. nuclee în tv. corp plasat într-un magnet permanent. camp. Pentru majoritatea nucleelor, absorbția rezonantă este observată în regiunea ultrasonică ...... Enciclopedia fizică

Cărți

• Rezonanța magnetică în chimie și medicină, R. Freeman. Monografia cunoscutului om de știință în domeniul spectroscopiei RMN R. Freeman combină vizibilitatea luării în considerare a principiilor de bază ale rezonanței magnetice în chimie și medicină (biologie) cu un înalt...