Constanta de echilibru a reactiei a. Schimbarea echilibrului chimic. Principiul lui Le Chatelier. Ce am învățat

Să revenim la procesul de producție a amoniacului, care este exprimat prin ecuația:

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

Fiind într-un volum închis, azotul și hidrogenul se combină și formează amoniac. Cât va dura acest proces? Este logic să presupunem că până când oricare dintre reactivi se epuizează. Cu toate acestea, în viata reala acest lucru nu este în întregime adevărat. Faptul este că la ceva timp după ce a început reacția, amoniacul rezultat se va descompune în azot și hidrogen, adică va începe reacția inversă:

2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)

De fapt, două reacții direct opuse vor avea loc într-un volum închis simultan. Prin urmare, acest proces este scris după cum urmează:

N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)

Săgeata dublă indică faptul că reacția se desfășoară în două direcții. Reacția combinației de azot și hidrogen se numește reacție directă. Reacția de descompunere a amoniacului - reacție.

La începutul procesului, viteza reacției directe este foarte mare. Dar, în timp, concentrațiile de reactivi scad, iar cantitatea de amoniac crește - ca urmare, viteza reacției directe scade, iar viteza reacției inverse crește. Vine un moment în care se compară vitezele reacțiilor directe și inverse - apare echilibrul chimic sau echilibrul dinamic. La echilibru, au loc atât reacții directe, cât și reacții inverse, dar ratele lor sunt aceleași, așa că modificările nu sunt vizibile.

Constanta de echilibru

Reacțiile diferite au loc în moduri diferite. În unele reacții, un număr destul de mare de produși de reacție se formează înainte de apariția echilibrului; în altele, cu atât mai puțin. Astfel, putem spune că o anumită ecuație are propria sa constantă de echilibru. Cunoscând constanta de echilibru a reacției, este posibil să se determine cantitatea relativă de reactanți și produși de reacție la care are loc echilibrul chimic.

Să fie descrisă o reacție prin ecuația: aA + bB = cC + dD

• a, b, c, d - coeficienții ecuației de reacție;
• A, B, C, D - formule chimice ale substanțelor.

constanta de echilibru:

[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b

Parantezele pătrate arată că în formulă sunt implicate concentrații molare de substanțe.

Ce înseamnă constanta de echilibru?

Pentru sinteza amoniacului la temperatura camerei K=3,5·10 8 . Acesta este un număr destul de mare, ceea ce indică faptul că echilibrul chimic va avea loc atunci când concentrația de amoniac este mult mai mare decât materiile prime rămase.

În producția reală de amoniac, sarcina tehnologului este de a obține cel mai mare coeficient de echilibru posibil, adică, astfel încât reacția directă să ajungă până la capăt. Cum se poate realiza acest lucru?

Principiul lui Le Chatelier

Principiul lui Le Chatelier citeste:

Cum să-l înțelegi? Totul este foarte simplu. Există trei moduri de a rupe echilibrul:

• modificarea concentrației substanței;
• modificarea temperaturii
• schimbarea presiunii.

Când reacția de sinteză a amoniacului este în echilibru, poate fi descrisă după cum urmează (reacția este exotermă):

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) + Căldură

Modificarea concentrației

Introducem o cantitate suplimentară de azot într-un sistem echilibrat. În acest caz, echilibrul va fi deranjat:

Reacția înainte va începe să se desfășoare mai repede, deoarece cantitatea de azot a crescut și mai mult reacţionează. După ceva timp, echilibrul chimic va reveni, dar concentrația de azot va fi mai mare decât concentrația de hidrogen:

Dar, este posibil să „declinați” sistemul în partea stângă într-un alt mod - prin „facilitând” partea dreaptă, de exemplu, pentru a elimina amoniacul din sistem pe măsură ce se formează. Astfel, reacția directă de formare a amoniacului va predomina din nou.

Schimbați temperatura

Partea dreaptă a „scării” noastre poate fi schimbată prin schimbarea temperaturii. Pentru ca partea stângă să „depășească”, este necesar să „luminezi” partea dreaptă - pentru a reduce temperatura:

Schimbați presiunea

Ruperea echilibrului în sistem cu ajutorul presiunii este posibilă numai în reacții cu gaze. Există două moduri de a crește presiunea:

• o scădere a volumului sistemului;
• introducerea unui gaz inert.

Pe măsură ce presiunea crește, crește numărul de ciocniri moleculare. În același timp, concentrația de gaze în sistem crește și ratele reacțiilor directe și inverse se modifică - echilibrul este perturbat. Pentru a restabili echilibrul, sistemul „încearcă” să reducă presiunea.

În timpul sintezei amoniacului din 4 molecule de azot și hidrogen, se formează două molecule de amoniac. Ca urmare, numărul de molecule de gaz scade - presiunea scade. Ca o consecință, pentru a ajunge la echilibru după o creștere a presiunii, viteza reacției directe crește.

Rezuma. Conform principiului lui Le Chatelier, producția de amoniac poate fi crescută prin:

• creșterea concentrației de reactivi;
• scăderea concentrației produselor de reacție;
• scăderea temperaturii de reacție;
• crescând presiunea la care are loc reacția.

K p = ∏ p i ν i (\displaystyle K_(p)=\prod p_(i)^((\nu )_(i)))

De exemplu, pentru reacția de oxidare a monoxidului de carbon:

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

constanta de echilibru poate fi calculată din ecuația:

K p = p C O 2 2 p C O 2 ⋅ p O 2 (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2))^(2))(p_(CO)^(2)\cdot p_ (O_(2))))) K p = K x P Δ n (\displaystyle K_(p)=K_(x)P^(\Delta n))

Unde Δn- modificarea numărului de moli de substanţe în timpul reacţiei. Este clar că K x depinde de presiune. Dacă numărul de moli de produse de reacție este egal cu numărul de moli de materii prime ( Δ n = 0 (\displaystyle \Delta n=0)), apoi K p = K x (\displaystyle K_(p)=K_(x)).

Constanta standard de echilibru

Constanta de echilibru standard pentru o reacție într-un amestec gaze ideale(când presiunile parțiale inițiale ale participanților la reacție sunt egale cu valorile lor în starea standard = 0,1013 MPa sau 1 atm) poate fi calculată prin expresia:

K 0 = ∏ (p i ~) v i (\displaystyle K^(0)=\prod ((\tilde (p_(i))))^(v_(i))) Unde p i ~ (\displaystyle (\tilde (p_(i))))- presiuni parțiale relative ale componentelor, p i ~= p i / p i 0 (\displaystyle (\tilde (p_(i)))=p_(i)/p_(i)^(0)).

Constanta de echilibru standard este o mărime adimensională. Ea este asociată cu Kp raport:

K p = K 0 (p i 0) Δ n (\displaystyle K_(p)=K^(0)(p_(i)^(0))^(\Delta n))

Se vede că dacă p i 0 (\displaystyle p_(i)^(0)) exprimate în atmosfere (p i 0) Δ n = 1 (\displaystyle (p_(i)^(0))^(\Delta n)=1)și K p = K 0 (\displaystyle K_(p)=K^(0)).

Pentru o reacție într-un amestec de gaze reale în starea inițială standard, fugacitatea parțială a gazelor este considerată egală cu presiunile lor parțiale. f i 0 = p i 0 (\displaystyle f_(i)^(0)=p_(i)^(0))= 0,1013 MPa sau 1 atm. ce faci asociat cu K0 raport:

K f = K 0 (γ i p i 0) Δ n (\displaystyle K_(f)=K^(0)(\gamma _(i)p_(i)^(0))^(\Delta n)) Unde γ i- coeficientul de fugacitate al i-lea gaz real din amestec.

Constanta de echilibru pentru reacții în sisteme eterogene

FeO t + CO g = Fe t + CO 2g

constanta de echilibru (presupunând că faza gazoasă este ideală) are forma:

K p = p C O 2 p C O (\displaystyle K_(p)=(\frac (p_(CO_(2)))(p_(CO))))

Descrierea termodinamică a echilibrului

Odată cu desemnarea Q pentru raportul activităților substanțelor la un moment arbitrar al reacției t ("coeficient reacție")

Q r = ( S t ) σ ( T t ) τ ( A t ) α ( B t ) β = ∏ a j (t) ν j ∏ a i (t) ν i = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_ (r)=(\frac (\left\(S_(t)\right\)^(\sigma)\left\(T_(t)\right\)^(\tau ))(\left\(A_( t)\right\)^(\alpha )\left\(B_(t)\right\)^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t))^(\nu _( j)))(\prod a_(i(t))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))(notația pentru reacția de mai jos; ultima egalitate se scrie în notația că coeficienții stoichiometrici sunt luați cu semnul „+” pentru produse și cu semnul „-” pentru materiile prime)

în termodinamica chimică se folosește notația K echiv pentru aceeași formă a relației dintre activitățile de echilibru ale substanțelor

K e q = [ S ] σ [ T ] τ [ A ] α [ B ] β = ∏ a j (t = ∞) ν j ∏ a i (t = ∞) ν i = ∏ a n (t = ∞) ν n (\ stil de afișare K_(eq)=(\frac ([S]^(\sigma)[T]^(\tau ))([A]^(\alpha )[B]^(\beta )))=(\frac (\prod a_(j(t=\infty))^(\nu _(j)))(\prod a_(i(t=\infty))^(\nu _(i))))=\prod a_(n(t=\infty))^(\nu _(n)))(adică raportul activităților în acest moment t = ∞ (\displaystyle t=\infty ), în momentul echilibrului). Următoarea este o descriere termodinamică echilibru chimic iar conexiunea este descrisă K echiv cu energia Gibbs standard a procesului.

Într-un sistem în care are loc o reacție chimică

α A + β B ⇌ σ S + τ T (\displaystyle \alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma S+\tau T)

echilibrul poate fi descris prin condiție

(d G d ξ) T , p = 0 (\displaystyle \left((\frac (dG)(d\xi))\right)_(T,p)=0) Unde ξ (\displaystyle \xi ) există o variabilă chimică

sau, aceeași condiție de echilibru poate fi scrisă folosind potențiale chimice ca

α μ A + β μ B = σ μ S + τ μ T (\displaystyle \alpha \mu _(A)+\beta \mu _(B)=\sigma \mu _(S)+\tau \mu _ (T))

unde sunt potentialele chimice

μ A = μ A ⊖ + R T ln ⁡ ( A ) (\displaystyle \mu _(A)=\mu _(A)^(\ominus )+RT\ln\(A\)) aici (A) - strict vorbind, activitatea reactivului A; în ipoteze despre gazele ideale, ele pot fi înlocuite cu presiuni, pentru gaze reale, pot fi înlocuite cu fugacitate, în ipoteza că soluția respectă legea lui Henry, poate fi înlocuită cu fracții molare și în ipoteza că soluția se supune lui Raoult lege, prin presiuni parțiale; pentru un sistem aflat în echilibru, acesta poate fi înlocuit cu concentrația molară de echilibru sau cu activitatea de echilibru. Δ r G o = − R T ln ⁡ K e q (\displaystyle \Delta _(r)G^(o)=-RT\ln K_(eq))

Compoziția de echilibru a amestecului și direcția reacției

„Coeficientul de reacție” de mai sus Q(alte denumiri găsite în literatură - Ω (\displaystyle \Omega ) sau π (\displaystyle \pi ), „produs de reacție”)

Q r = ∏ a n (t) ν n (\displaystyle Q_(r)=\prod a_(n(t))^(\nu _(n)))

reflectă raportul dintre activitățile curente ale tuturor participanților la reacție și poate fi folosit pentru a determina direcția reacției în momentul pentru care Q este cunoscut

Dacă în momentul t coeficientul Q > K, atunci activitățile curente ale produselor sunt mai mari decât cele de echilibru și, prin urmare, ele trebuie să scadă în momentul în care se stabilește echilibrul, adică în momentul în care are loc reacția inversă. loc; Dacă Q = K, atunci starea de echilibru a fost atinsă și vitezele reacțiilor directe și inverse sunt egale; Dacă Q< K, то v 1 > v − 1 (\displaystyle v_(1)>v_(-1))

Folosind valoarea Q r (\displaystyle Q_(r)) se scrie ecuatia izoterme ale reacțiilor chimice

Δ G p , T = R T ln ⁡ Q r − R T ln ⁡ K e q = R T ln ⁡ Q r K e q = ∑ ν i μ i (\displaystyle \Delta G_(p,T)=RT\ln Q_(r) -RT\ln K_(eq)=RT\ln (\frac (Q_(r))(K_(eq)))=\sum \nu _(i)\mu _(i))

Unde ν (\displaystyle \nu )- coeficienți stoichiometrici (pentru produse - cu semnul "+", pentru materiile prime - cu semnul "-"; la fel ca în expresiile pentru Q și K) și µ (\displaystyle \mu ) sunt potențialele chimice și energia Gibbs standard și constanta standard sunt

Δ G p , T o = - R T ln ⁡ K e q o = ∑ ν i μ i o (\displaystyle \Delta G_(p,T)^(o)=-RT\ln K_(eq)^(o)=\sum \nu _(i)\mu _(i)^(o))

Unde μ o (\displaystyle \mu ^(o))- potenţiale chimice standard

Ecuația izotermă arată modul în care valoarea lui Q este legată de modificarea energiei libere a reacției:

La Q > K (\displaystyle Q>K) pentru reacție directă ∆ G > 0 (\displaystyle \Delta G>0), acesta este ∑ ν j μ j (\displaystyle \sum \nu _(j)\mu _(j)) pentru produsele reacției directe mai mult decât pentru substanțele inițiale - aceasta înseamnă că reacția directă este interzisă (ceea ce înseamnă că inversul nu este interzis); la Q = K (\displaystyle Q=K) pentru reacție directă ∆ G = 0 (\displaystyle \Delta G=0), adică reacția a ajuns într-o stare de echilibru; la Q< K {\displaystyle Q pentru reacție directă ΔG< 0 {\displaystyle \Delta G<0} , adică această apariție spontană a acestei reacții este permisă

Valoarea, prin definiție, are sens numai pentru starea de echilibru, adică pentru starea cu v 1 v − 1 = 1 (\displaystyle (\frac (v_(1)))(v_(-1)))=1)și ∆ G r = 0 (\displaystyle \Delta G_(r)=0). Valoare K e q (\displaystyle K_(eq)) nu spune nimic despre vitezele de reacție, dar descrie compoziția sistemului la echilibru.

Dacă K >> 1, atunci produsele reacției (directe) predomină în sistem. Dacă K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

State standard

Energia Gibbs standard a unei reacții într-un amestec de gaze este energia Gibbs a unei reacții la presiuni parțiale standard ale tuturor componentelor egale cu 0,1013 MPa (1 atm). Energia Gibbs standard a unei reacții în soluție este energia Gibbs în starea standard a soluției, care este luată ca ipotetic o soluție cu proprietățile unei soluții extrem de diluate, dar cu concentrația tuturor reactivilor egală cu unu. Pentru o substanță pură și un lichid, energia Gibbs standard este aceeași cu energia Gibbs de formare a acestor substanțe. Valoarea energiei Gibbs standard a reacției poate fi utilizată pentru o evaluare aproximativă a posibilității termodinamice ca reacția să se desfășoare într-o direcție dată, dacă condițiile inițiale nu diferă mult de cele standard. În plus, comparând valorile energiei Gibbs standard a mai multor reacții, se pot alege pe cele mai preferate, pentru care are cel mai mare modulo negativ mărimea.

Descriere cinetică

Pentru o reacție chimică reversibilă, constanta de echilibru K echiv poate fi exprimat în termeni de constante de viteză ale reacțiilor directe și inverse. Luați în considerare o reacție chimică reversibilă elementară de ordinul întâi

A ⇄ B (\displaystyle \mathrm (A) \rightleftarrows \mathrm (B) )

Prin definiție, echilibrul este dat de condiție v 1 = v − 1 (\displaystyle v_(1)=v_(-1)), adică egalitatea ratelor reacțiilor directe și inverse.

Conform legii acțiunii în masă v = k ∏ a j n j (\displaystyle v=k(\prod)(a_(j))^(n_(j)))

Unde k este constanta de viteză a reacției corespunzătoare și a j n j (\displaystyle (a_(j))^(n_(j))) sunt activitățile de echilibru ale reactanților acestei reacții ridicate la puteri egale cu coeficienții lor stoichiometrici

putem scrie condiția de echilibru sub forma

1 = v 1 v - 1 = k 1 ∏ a A n A k - 1 ∏ a B n B (\displaystyle 1=(\frac (v_(1)))(v_(-1)))=(\frac ( k_(1)(\prod )(a_(A))^(n_(A)))(k_(-1)(\prod )(a_(B))^(n_(B))))) 1 = k 1 k − 1 ⋅ ∏ a A n A ∏ a B n B = k 1 k − 1 ⋅ (K e q) − 1 (\displaystyle 1=(\frac (k_(1)))(k_(-1) )))\cdot (\frac (\prod (a_(A))^(n_(A)))(\prod (a_(B))^(n_(B))))=(\frac (k_( 1))(k_(-1)))\cdot \left(K_(eq)\right)^(-1))

(vezi descrierea termodinamică a constantei de echilibru), ceea ce este posibil numai dacă

K e q = k 1 k - 1 (\displaystyle K_(eq)=(\frac (k_(1))(k_(-1))))

Această relație importantă oferă unul dintre „punctele de contact” dintre cinetica chimică și termodinamica chimică.

Echilibre multiple

În cazul în care în sistem se stabilesc mai multe echilibre deodată (adică mai multe procese au loc simultan sau secvenţial), fiecare dintre ele poate fi caracterizat prin propria sa constantă de echilibru, din care se poate exprima constanta de echilibru general pentru întregul set de procese. Putem lua în considerare o astfel de situație folosind exemplul disocierii treptate a acidului dibazic H2A. Soluția sa apoasă va conține particule (solvatate) H+, H2A, HA- și A2-. Procesul de disociere se desfășoară în două etape:

H 2 A ⇌ H A - + H + : K 1 = [ H A - ] [ H + ] [ H 2 A ] (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons HA^(-)+H^(+):K_( 1)=(\frac()())) H A − ⇌ A 2 − + H + : K 2 = [ A 2 − ] [ H + ] [ H A − ] (\displaystyle HA^(-)\rightleftharpoons A^(2-)+H^(+):K_ (2)=(\frac()()))

K 1 și K 2 - constante ale primei și, respectiv, a doua etape de disociere. Din ele, puteți exprima constanta de echilibru „totală”, pentru procesul de disociere completă:

H 2 A ⇌ A 2 − + 2 H + : K 1 + 2 = [ A 2 − ] [ H + ] 2 [ H 2 A ] = K 1 K 2 (\displaystyle H_(2)A\rightleftharpoons A^( 2-)+2H^(+):K_(1+2)=(\frac (^(2))())=K_(1)K_(2))

Un alt exemplu de echilibru multiplu este analiza sistemului complex precipitat/compuși solubili. Să presupunem că există un echilibru

A g eu 2 - (a q) ⇌ A g eu (s o l i d) + I - (a q) (\displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq) )

Reacția poate fi reprezentată ca două echilibre succesive - echilibrul descompunerii unui ion complex în ionii săi constitutivi, care se caracterizează printr-o „constante de instabilitate” (reciproca „constantei de stabilitate” β):

A g I 2 − (a q) ⇌ A g + (a q) + 2 I − (a q) : K 1 = α A g + α I − 2 α A g I 2 − = β − 1 (\displaystyle AgI_(2) )^(-)(aq)\rightleftharpoons Ag^(+)(aq)+2I^(-)(aq):K_(1)=(\frac (\alpha _(Ag^(+))\alpha _ (I^(-))^(2))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=\beta ^(-1))

și echilibrul tranziției ionilor de la volumul solventului la rețeaua cristalină

A g + (a q) + I − (a q) ⇌ A g I (s o l i d): K 2 = α A g I α A g + α I − (\displaystyle Ag^(+)(aq)+I^(- )(aq)\rightleftharpoons AgI(solid):K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\alpha _(Ag^(+))\alpha _(I^(-)))) )

ţinând cont de faptul că pentru substanţele solide activitatea se presupune a fi egală cu 1 , iar în soluții diluate activitățile pot fi înlocuite cu concentrații molare, obținem

K 2 = α A g I α A g + α I − = 1 [ A g + ] [ I − ] = 1 K s p (\displaystyle K_(2)=(\frac (\alpha _(AgI))(\ alfa _(Ag^(+))\alpha _(I^(-))))=(\frac (1)())=(\frac (1)(K_(sp))))

Unde K sp (\displaystyle K_(sp))- produs de solubilitate

Apoi echilibrul total va fi descris de constantă

A g I 2 − (a q) ⇌ A g I (s o l i d) + I − (a q) : K = α A g I α I − α A g I 2 − = K 1 ⋅ K 2 = 1 β ⋅ K s p ( \displaystyle AgI_(2)^(-)(aq)\rightleftharpoons AgI(solid)+I^(-)(aq):K=(\frac (\alpha _(AgI)\alpha _(I^(-)) ))(\alpha _(AgI_(2)^(-))))=K_(1)\cdot K_(2)=(\frac (1)(\beta \cdot K_(sp))))

Și valoarea acestei constante va fi condiția pentru predominarea unui compus complex sau a unei sări solide într-un amestec de echilibru: ca mai sus, dacă K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, apoi în starea de echilibru în sistem, majoritatea ionilor sunt legați în faza cristalină. reacția decurgând, respectiv, la presiune constantă sau la volum constant. În cazul în care un ∆ H > 0 (\displaystyle \Delta H>0)(efectul termic este pozitiv, reacția este endotermă), apoi coeficientul de temperatură al constantei de echilibru re ln ⁡ K p re T (\displaystyle (\frac (d\ln K_(p))(dT))) este de asemenea pozitivă, adică odată cu creșterea temperaturii, constanta de echilibru a reacției endoterme crește, echilibrul se deplasează spre dreapta (ceea ce este destul de în concordanță cu principiul Le Chatelier).

Metode de calcul a constantei de echilibru

Metodele de calcul pentru determinarea constantei de echilibru a unei reacții se reduc de obicei la calcularea într-un fel sau altul a modificării standard a energiei Gibbs în timpul reacției ( ∆G0) și apoi folosind formula:

Δ G 0 = − R T ln ⁡ K 0 (\displaystyle \Delta G^(0)=-RT\ln K^(0)), Unde R (\displaystyle R)- universal gaz constant .

În același timp, trebuie amintit că energia Gibbs este o funcție a stării sistemului, adică nu depinde de calea procesului, de mecanismul de reacție, ci este determinată numai de inițial și stările finale ale sistemului. Prin urmare, dacă o definiție sau un calcul direct ∆G0 pentru unele reacții sunt dificile din anumite motive, puteți alege astfel de reacții intermediare pentru care ∆G0 este cunoscută sau poate fi determinată cu ușurință și a cărei însumare va da reacția în cauză (vezi Legea lui Hess). În special, reacțiile de formare a compușilor din elemente sunt adesea folosite ca astfel de reacții intermediare.

Calculul entropiei modificării energiei Gibbs și constantei de echilibru a reacției

Metoda de calcul a entropiei ΔG reacțiile este una dintre cele mai comune și convenabile. Se bazează pe raportul:

Δ G T = Δ H T - T Δ S T (\displaystyle \Delta G_(T)=\Delta H_(T)-T\Delta S_(T))

sau, respectiv, pentru standard Modificări de energie Gibbs:

Δ G T 0 = Δ H T 0 - T Δ S T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(T)^(0)-T\Delta S_(T)^(0))

Aici ∆H0 la presiune și temperatură constante este egală cu efectul termic al reacției, ale căror metode de calcul și determinare experimentală sunt cunoscute - vezi, de exemplu, ecuația Kirchhoff:

Δ H T 0 = Δ H 298 0 + ∫ 298 T Δ C p d T (\displaystyle \Delta H_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)+\int _(298)^(T )\Delta C_(p)dT)

Este necesar să se obțină modificarea entropiei în timpul reacției. Această problemă poate fi rezolvată în mai multe moduri, de exemplu:

• Conform datelor termice - bazate pe teorema termică Nernst și folosind informații despre dependența de temperatură a capacității de căldură a participanților la reacție. De exemplu, pentru substanțele care sunt în stare solidă în condiții normale:

S 298 = S 0 + ∫ 0 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(298)=S_(0)+\int _(0)^(T)(\frac (C_(p(sol)) )(T))dT) unde S 0 = 0 (postulatul lui Planck) și apoi, respectiv, S 298 = ∫ 0 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(298)=\int _(0)^(T)(\frac (C_(p(sol)))(T))dT). (aici indicele sol este din engleza solid, "solid"). La o anumită temperatură dată T: S T 0 = S 298 0 + ∫ 298 T C p (s o l) T d T (\displaystyle S_(T)^(0)=S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)(\ frac (C_(p(sol)))(T))dT) Pentru substanțele care sunt lichide sau gazoase la temperatură normală sau, mai general, pentru substanțele care suferă o tranziție de fază în intervalul de temperatură de la 0 (sau 298) la T, ar trebui să se țină cont de modificarea entropiei asociată cu această tranziție de fază. . S 298 0 = A ln ⁡ M + B (\displaystyle S_(298)^(0)=A\ln M+B) unde A și B sunt constante tabulare în funcție de tipul de compus în cauză, M este greutatea moleculară.

Deci, dacă se știe ∆ H 298 0 (\displaystyle \Delta H_(298)^(0)), Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta S_(298)^(0))și dependențele de temperatură ale capacității termice, ∆ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) poate fi calculat folosind formula:

∆ G T 0 = ∆ H 298 0 − T ∆ S 298 0 + ∫ 298 T )^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\int _(298)^(T)\Delta C_( p)dT-T\int _(298)^(T)\Delta C_ (p)(\frac (dT)(T)))

O versiune oarecum simplificată a acestei formule se obține presupunând că suma capacităților termice ale substanțelor este independentă de temperatură și egală cu suma capacităților termice la 298 K:

Δ G T 0 = Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 + Δ C p 298 (T - 298) - T ln ⁡ T 298 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298) ^(0)-T\Delta S_(298)^(0)+\Delta C_(p~298)(T-298)-T\ln (\frac (T)(298)))

Și un calcul și mai simplificat este efectuat prin echivalarea sumei capacităților termice cu zero:

Δ G T 0 = Δ H 298 0 - T Δ S 298 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)=\Delta H_(298)^(0)-T\Delta S_(298)^(0) )

Transfer de la ∆ G T 0 (\displaystyle \Delta G_(T)^(0)) la constanta de echilibru se efectuează conform formulei de mai sus.

În 1885 a fost dedus fizicianul și chimistul francez Le Chatelier, iar în 1887 de către fizicianul german Braun au fost fundamentate legea echilibrului chimic și constanta de echilibru chimic și a fost studiată dependența acestora de influența diferiților factori externi.

Esența echilibrului chimic

Echilibrul este o stare care înseamnă că lucrurile se mișcă mereu. Produsele sunt descompuse în reactivi, iar reactivii sunt combinați în produse. Lucrurile se mișcă, dar concentrările rămân aceleași. Reacția este scrisă cu o săgeată dublă în loc de semnul egal pentru a arăta că este reversibilă.

Modele clasice

În secolul trecut, chimiștii au descoperit anumite modele care oferă posibilitatea de a schimba direcția reacției în același recipient. Cunoașterea modului în care funcționează reacțiile chimice este incredibil de importantă atât pentru cercetarea de laborator, cât și pentru producția industrială. în care mare importanță are capacitatea de a controla toate aceste fenomene. Este natura umană să intervină în multe procese naturale, în special în cele reversibile, pentru a le folosi ulterior în folosul propriu. Din cunoștințele reacțiilor chimice va fi mai util dacă sunteți fluent în pârghiile de control al acestora.

Legea acțiunii de masă în chimie este folosită de chimiști pentru a calcula corect vitezele reacțiilor. Oferă o idee clară că niciunul nu va fi finalizat dacă are loc într-un sistem închis. Moleculele substanțelor rezultate sunt în mișcare constantă și aleatorie, iar în curând poate apărea o reacție inversă în care moleculele materiei prime vor fi restaurate.

Cel mai des folosit în industrie sisteme deschise. Vasele, aparatele și alte containere în care au loc reacții chimice rămân deblocate. Acest lucru este necesar pentru ca în timpul acestor procese să fie posibilă extragerea produsului dorit și a scăpa de produsele de reacție inutile. De exemplu, cărbunele este ars în cuptoare deschise, cimentul este produs în cuptoarele deschise, furnalele funcționează cu o aprovizionare constantă cu aer, iar amoniacul este sintetizat prin eliminarea continuă a amoniacului însuși.

Reacții chimice reversibile și ireversibile

Pe baza numelui se pot da definiții adecvate: reacțiile ireversibile sunt cele care se duc la finalizare, nu își schimbă direcția și se desfășoară pe o traiectorie dată, indiferent de căderile de presiune și fluctuațiile de temperatură. Caracteristica lor distinctivă este că unele produse pot părăsi sfera de reacție. Astfel, de exemplu, este posibil să se obțină gaz (CaCO 3 \u003d CaO + CO 2), un precipitat (Cu (NO 3) 2 + H 2 S \u003d CuS + 2HNO 3) sau altele vor fi, de asemenea, considerate ireversibile dacă o cantitate mare este eliberată în timpul procesului de energie termică, de exemplu: 4P + 5O 2 \u003d 2P 2 O 5 + Q.

Aproape toate reacțiile care apar în natură sunt reversibile. Indiferent de condițiile externe precum presiunea și temperatura, aproape toate procesele pot derula simultan în direcții diferite. După cum spune legea acțiunii maselor din chimie, cantitatea de căldură absorbită va fi egală cu cantitatea eliberată, ceea ce înseamnă că, dacă o reacție a fost exotermă, atunci a doua (invers) va fi endotermă.

Echilibru chimic: constantă de echilibru chimic

Reacțiile sunt „verbele” chimiei – activitățile pe care chimiștii le studiază. Multe reacții ajung la finalizare și apoi se opresc, ceea ce înseamnă că reactanții sunt complet transformați în produse, fără nicio modalitate de a reveni la starea lor inițială. În unele cazuri, reacția este într-adevăr ireversibilă, de exemplu, atunci când arderea se schimbă atât fizic, cât și chimic.Cu toate acestea, există multe alte circumstanțe în care nu este doar posibilă, ci și continuă, deoarece produsele primei reacții devin reactanți în al doilea.

Starea dinamică în care concentrațiile de reactanți și produși rămân constante se numește echilibru. Este posibil să se prezică comportamentul substanțelor cu ajutorul anumitor legi care se aplică în industriile care urmăresc să reducă costul producerii unor substanțe chimice specifice. Conceptul de echilibru chimic este, de asemenea, util în înțelegerea proceselor care mențin sau pot amenința sănătatea umană. Constanta de echilibru chimic este valoarea unui factor de reacție care depinde de puterea ionică și de temperatură și este independentă de concentrațiile reactanților și produșilor în soluție.

Calculul constantei de echilibru

Această valoare este adimensională, adică nu are un anumit număr de unități. Deși calculul este de obicei scris pentru doi reactanți și doi produși, funcționează pentru orice număr de participanți la reacție. Calculul și interpretarea constantei de echilibru depinde dacă reacția chimică este asociată cu un echilibru omogen sau eterogen. Aceasta înseamnă că toate componentele care reacţionează pot fi lichide sau gaze pure. Pentru reacțiile care ating un echilibru eterogen, de regulă, nu este prezentă o fază, ci cel puțin două. De exemplu, lichide și gaze sau și lichide.

Valoarea constantei de echilibru

Pentru orice temperatură dată, există o singură valoare pentru constanta de echilibru, care se modifică numai dacă temperatura la care are loc reacția se schimbă într-o direcție sau alta. Unele predicții despre o reacție chimică pot fi făcute pe baza faptului că constanta de echilibru este mare sau mică. Dacă valoarea este foarte mare, atunci echilibrul favorizează reacția la dreapta și se obțin mai mulți produși decât reactanți. Reacția în acest caz poate fi numită „totală” sau „cantitativă”.

Dacă valoarea constantei de echilibru este mică, atunci favorizează reacția la stânga, unde cantitatea de reactanți a fost mai mare decât numărul de produse formate. Dacă această valoare tinde spre zero, putem presupune că reacția nu are loc. Dacă valorile constantei de echilibru pentru reacțiile directe și inverse sunt aproape aceleași, atunci cantitatea de reactanți și produse va fi, de asemenea, aproape aceeași. Acest tip de reacție este considerat a fi reversibil.

Luați în considerare o reacție reversibilă specifică

Să luăm două element chimic, precum iodul și hidrogenul, care, atunci când sunt amestecate, dau o substanță nouă - iodură de hidrogen.

Pentru v 1 luăm viteza reacției directe, pentru v 2 - viteza reacției inverse, k - constanta de echilibru. Folosind legea acțiunii în masă, obținem următoarea expresie:

v 1 \u003d k 1 * c (H 2) * c (I 2),

v 2 = k 2 * c 2 (HI).

La amestecarea moleculelor de iod (I 2) și hidrogen (H 2), începe interacțiunea lor. Pe stadiul inițial concentrația acestor elemente este maximă, dar până la sfârșitul reacției, concentrația noului compus, iodură de hidrogen (HI), va fi maximă. În consecință, vitezele de reacție vor fi de asemenea diferite. La început, acestea vor fi maxime. În timp, vine un moment în care aceste valori sunt egale, iar aceasta este starea numită echilibru chimic.

Exprimarea constantei de echilibru chimic, de regulă, se notează folosind paranteze drepte: , , . Deoarece la echilibru vitezele sunt egale, atunci:

k 1 \u003d k 2 2,

deci obținem ecuația constantei de echilibru chimic:

k 1 /k 2 = 2 / = K.

Principiul Le Chatelier-Brown

Există următoarea regularitate: dacă se face un anumit efect asupra unui sistem care se află în echilibru (schimbați condițiile de echilibru chimic prin schimbarea temperaturii sau presiunii, de exemplu), atunci echilibrul se va deplasa pentru a contracara parțial efectul Schimbare. Pe lângă chimie, acest principiu se aplică și în forme ușor diferite în domeniile farmacologiei și economiei.

Constanta de echilibru chimic si modalitatile de exprimare a acesteia

Expresia de echilibru poate fi exprimată în termeni de concentrație de produse și reactanți. Numai substanțe chimiceîn fazele apoase și gazoase sunt incluse în formula de echilibru, deoarece concentrațiile de lichide și solide nu se modifică. Ce factori afectează echilibrul chimic? Dacă în acesta este implicat un lichid sau solid pur, se consideră că are K \u003d 1 și, în consecință, încetează să fie luat în considerare, cu excepția soluțiilor foarte concentrate. De exemplu, apa pura are activitatea 1.

Un alt exemplu este carbonul solid, care poate fi format prin reacția a două molecule de monoxid de carbon pentru a forma dioxid de carbon și carbon. Factorii care pot afecta echilibrul includ adăugarea unui reactant sau a unui produs (modificările de concentrație afectează echilibrul). Adăugarea unui reactiv poate aduce echilibrul la dreapta în ecuație chimică unde apar mai multe forme de produs. Adăugarea de produs poate aduce echilibrul la stânga pe măsură ce devin disponibile mai multe forme de reactante.

Echilibrul apare atunci când o reacție care se desfășoară în ambele direcții are un raport constant între produși și reactanți. În general, echilibrul chimic este static, deoarece raportul cantitativ dintre produși și reactanți este constant. Cu toate acestea, o privire mai atentă arată că echilibrul este de fapt un proces foarte dinamic, deoarece reacția se mișcă în ambele direcții la aceeași rată.

Echilibrul dinamic este un exemplu de funcție de stare staționară. Pentru un sistem în stare de echilibru, comportamentul observat în prezent continuă în viitor. Prin urmare, odată ce reacția ajunge la echilibru, raportul dintre concentrațiile de produs și reactant va rămâne același, chiar dacă reacția continuă.

Cât de ușor este să vorbești despre lucruri complexe?

Concepte precum echilibrul chimic și constanta de echilibru chimic sunt destul de greu de înțeles. Să luăm un exemplu din viață. Ai fost vreodată blocat pe un pod între două orașe și ai observat că traficul în cealaltă direcție este fluid și măsurat în timp ce ești blocat fără speranță în trafic? Acest lucru nu este bun.

Ce se întâmplă dacă mașinile ar fi măsurate și s-ar deplasa cu aceeași viteză pe ambele părți? Numărul de mașini din ambele orașe va rămâne constant? Când viteza de intrare și ieșire în ambele orașe este aceeași, iar numărul de mașini din fiecare oraș este stabil în timp, acest lucru înseamnă că întregul proces este într-un echilibru dinamic.

constant (din lat. constans, gen n. constantis - constant, neschimbat), - un astfel de obiect într-o anumită teorie, al cărui sens în cadrul acestei teorii (sau, uneori, considerație mai restrânsă) este întotdeauna considerat același. K. se opun unor astfel de obiecte, ale căror valori se modifică (de la sine sau în funcție de modificarea valorilor altor obiecte). Prezenţa lui K. în expresia multora. legile naturii si societatea reflecta relateaza. imuabilitatea anumitor aspecte ale realității, manifestată în prezența tiparelor. O varietate importantă de K. este K., legată de numărul de fizice. cantități, cum ar fi lungimea, timpul, forța, masa (de exemplu, masa în repaus a unui electron) sau cantități mai complexe exprimate numeric în termeni de raporturi dintre aceste K. sau puterile lor, cum ar fi volumul, viteza, munca, etc. .P. (de exemplu, accelerația gravitației la suprafața Pământului). Cei de la K. de acest fel, to-rye sunt considerați în modern. fizica (în cadrul teoriilor sale respective) relevantă pentru întreaga parte observabilă a universului, numită. lume (sau universal) K.; Exemple de astfel de cuantum sunt viteza luminii în vid, constanta cuantică a lui Planck (adică valoarea așa-numitului cuantum de acțiune), constanta gravitațională și altele. Secolului 20 În același timp, unii oameni de știință străini (fizicianul și astronomul englez A. Eddington, fizicianul german Heisenberg, fizicianul austriac A. March etc.) au încercat să le dea idealiste. interpretare. Deci, Eddington a văzut în sistemul lumii k. una dintre manifestările autosuficienței. existenţa idealului matematic forme care exprimă armonia naturii și legile ei. De fapt, K. universal nu reflectă o autosuficiență imaginară. fiind (în afara lucrurilor și cunoașterii) formelor indicate și (de obicei exprimate matematic) regularități fundamentale ale realității obiective, în special, regularități asociate cu structura materiei. dialectică profundă. sensul mecanicii cuantice mondiale este relevat în faptul că unele dintre ele (constanta cuantică a lui Planck, viteza luminii în vid) sunt un fel de scară care delimitează diverse clase de procese care decurg în moduri fundamental diferite; în același timp, astfel de K. indică prezența unui anumit. legături între fenomenele acestor clase. Deci, legătura dintre legile clasicului. iar mecanica relativistă (vezi Teoria relativității) poate fi stabilită din luarea în considerare a unei astfel de tranziții limitative a ecuațiilor de mișcare ale mecanicii relativiste la ecuațiile de mișcare ale clasicului. mecanica, care este asociată cu idealizarea, care constă în respingerea ideii de viteză a luminii în vid ca un K finit. și în înțelegerea vitezei luminii ca fiind infinit de mare; cu o altă idealizare, care constă în a considera cuantumul acțiunii ca mărime infinitezimală, ecuația mișcării teoria cuantica intra în ecuațiile clasice ale mișcării. mecanica etc. Pe lângă acestea cele mai importante K., determinate pur fizic și care apar în formulările multor de bază. legile naturii sunt utilizate pe scară largă în același loc și așa, definit pur matematic, K., ca și numărul 0; unu; ? (raportul dintre circumferință și diametru); e (baza logaritmilor naturali); Constanta lui Euler și altele.Nu mai puțin frecvent utilizate sunt și K., care sunt rezultatele unor binecunoscute matematici. operații pe K indicat. Dar cu cât este mai dificil de exprimat K. folosit frecvent prin K. definit mai simplu (sau K. cel mai simplu ca 0 și 1) și operații cunoscute, cu atât mai independentă este participarea sa la formulările acelor legi și relații, în to-rykh apare, cu atât mai des este introdus un special pentru acesta. desemnarea, calcularea sau măsurarea acestuia cât mai precis posibil. Unele dintre cantități apar sporadic și sunt K. numai în cadrul luării în considerare a unei anumite probleme și pot depinde chiar de alegerea condițiilor (valorilor parametrilor) problemei, devenind K. numai atunci când aceste condiții sunt fixe. Asemenea K. sunt adesea notate cu literele C sau K (fără a lega aceste denumiri o dată pentru totdeauna cu același K.) sau pur și simplu scriu că o astfel de valoare \u003d const. A. Kuznetsov, I. Lyakhov. Moscova.În cazurile în care funcțiile joacă rolul obiectelor luate în considerare în matematică sau logică, K. sunt numite astfel de ele, a căror valoare nu depinde de valorile argumentelor acestor funcții. De exemplu, K. este diferența x–x în funcție de x, deoarece pentru toate valorile (numerice) ale variabilei x, valoarea funcției x–x este același număr 0. pentru toate valorile posibile ale argumentului său A, are (în cadrul algebrei obișnuite, clasice a logicii) aceeași valoare 1 (care se caracterizează prin valoarea logică „adevărată” identificată condiționat cu aceasta). Un exemplu de K. mai complex din algebra logicii este funcția (AB? BA). În unele cazuri, o funcție a cărei valoare este constantă este identificată cu această valoare însăși. În acest caz, valoarea funcției apare deja ca un K. (mai precis, ca o funcție care este un K.). Argumentele acestei funcții pot fi orice variabile literale selectate (de exemplu, A, B, x, y etc.), deoarece oricum nu depinde de ei. În alte cazuri, o astfel de identificare a unei funcții, care este o cheie, nu se face cu valoarea acesteia, adică. distinge între astfel de două K., dintre care unul are o variabilă printre argumentele sale, ceea ce celălalt nu. Acest lucru face posibilă, de exemplu, definirea unei funcții ca tabelă și simplifică, de asemenea, schema. definirea anumitor operatii asupra functiilor. Alături de astfel de constante, ale căror valori sunt numere (eventual numite) sau sunt caracterizate prin numere, există și alte constante. mulţimea tuturor numerelor întregi este nenegativă. numere. Valoarea funcției, care este K., poate fi și un obiect de orice natură. De exemplu, luând în considerare funcțiile unei astfel de variabile A ale căror valori sunt submulțimi ale seriei naturale, se poate determina una dintre aceste funcții a cărei valoare pentru toate valorile variabilei A este mulțimea tuturor numere prime. Pe lângă cele fizice cantități și funcții în rolul unor astfel de obiecte, dintre care unele se dovedesc a fi K., adesea (în special în logică și semantică) iau în considerare semnele și combinațiile lor: cuvinte, propoziții, termeni, formule etc., și ca înțeles pe cele ale ele, ale căror semnificații nu sunt menționate în mod specific, semnificațiile lor semantice (dacă există). În același timp, se dezvăluie noul K. Deci, în aritmetică. expresia (termenul) 2 + 3–2 K. nu sunt numai numerele 2 și 3 și rezultatele operațiilor asupra acestora, ci și semnele + și -, ale căror valori sunt operațiile de adunare și scădere. Aceste semne, fiind K. în cadrul teoreticului. luarea în considerare a aritmeticii școlare obișnuite și algebrei încetează să mai fie K. când intrăm în zona mai largă a modernului. algebră sau logică, unde semnul + în unele cazuri are semnificația operației de adunare obișnuită a numerelor, în alte cazuri (de exemplu, în algebra logicii) - adunare modulo 2 sau adunare booleană, în alte cazuri - o altă operație . Cu toate acestea, cu considerente mai restrânse (de exemplu, la construirea unui sistem algebric sau logic specific), semnificațiile semnelor operațiilor sunt fixe și aceste semne, spre deosebire de semnele variabilelor, devin K. Selectarea logicii. K. joacă rol deosebitîn aplicare la obiecte din naturi. limba. În rolul de logic K. în rusă. limbajul include, de exemplu, astfel de conjuncții precum „și”, „sau”, etc., astfel de cuvinte cuantificatoare precum „toate”, „oricare”, „există”, „unele”, etc., astfel de verbe de legătură, cum ar fi „ este”, „esență”, „este”, etc., precum și expresii mai complexe precum „dacă..., atunci”, „dacă și numai dacă”, „există doar unul”, „cel care” , „astfel încât”, „echivalent cu aceea”, etc. Prin evidențierea logicii. K. în natură. Limbajul este recunoașterea asemănării rolului lor într-un număr mare de cazuri de inferențe sau alte raționamente, ceea ce face posibilă combinarea acestor cazuri într-una sau alta schemă unică (regulă logică), în care obiecte care diferă de cele distinse. prin K. sunt înlocuite cu variabilele corespunzătoare. Cu cât este mai mic numărul de scheme care pot acoperi toate cazurile de raționament luate în considerare, cu atât aceste scheme în sine sunt mai simple și cu cât suntem mai garantați împotriva posibilității de raționament eronat asupra lor, cu atât este mai justificată alegerea celor logice care apar. în aceste scheme. LA. A. Kuzneţov. Moscova. Lit.: Eddington?., Spațiu, timp și gravitație, trad. din engleză, O., 1923; Jeans, D., Universul din jurul nostru, trad. din engleză, L.–M., 1932; Născut M., numărul misterios 137, în sat.: Uspekhi nat. Științe, vol. 16, nr. 6, 1936; Heisenberg W., Philos. probleme de fizică atomică, M., 1953; al lui, Planck's Discovery și DOS. filozofie întrebări ale doctrinei atomilor, „Probleme de filosofie”, 1958, nr. 11; propriul său, Fizică și filozofie, M., 1963; sat. Artă. prin matematică. logica și aplicațiile ei la anumite probleme de cibernetică, în: Tr. matematica. in-ta, t. 51, M., 1958; Kuznetsov IV, Ce are dreptate și ce este greșit Werner Heisenberg, „Probleme ale filosofiei”, 1958, nr. 11; Uspensky V. ?., Prelegeri despre funcţiile calculabile, Moscova, 1960; Kay J. și Laby T., Tables of nat. si chimic. permanent, trans. din engleză, ed. a II-a, M., 1962; Kurosh A. G., Lectures on General Algebra, M., 1962; Svidersky V.I., Despre dialectica elementelor și structurii în lumea obiectivă și în cunoaștere, M., 1962, cap. 3; ?ddington A. St., New pathways in science, Camb., 1935; propriul său, Teoria relativității protonilor și electronilor, L., 1936; propriul său, The philosophy of physical science, N. Y.–Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P., ; Martie?., Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.

constanta de concentratie

La calcularea echilibrelor în sisteme reale este necesar să se țină cont de prezența substanțelor străine și de influența acestora asupra comportamentului substanțelor și produselor inițiale ale reacției studiate. Acest efect poate fi exprimat atât în ​​interacțiunea electrostatică a ionilor, cât și în interacțiunea chimică cu formarea de produse ușor disociate sau slab solubile. În ambele cazuri, se observă o schimbare a echilibrului reacției studiate. Constanta concentrației este exprimată în concentrații totale, și nu în activitățile materiilor prime și a produselor de reacție. În cazul în care substanțele străine nu intră în reacții chimice concurente, constanta de concentrație poate fi exprimată în termeni de concentrații de echilibru. Pentru comoditatea studiului, constanta de concentrație exprimată în termeni de concentrații de echilibru este adesea numită constantă reală, iar constanta de concentrație exprimată în termeni de concentrații totale se numește constantă condiționată.

Starea de echilibru este caracterizată de o constantă reală (concentrație).

dacă diferențele față de idealitate se datorează numai interacțiunilor electrostatice A, B, C și D cu ionii străini.

Activitatea și concentrația de echilibru a oricărui ion sunt legate funcțional între ele printr-o relație simplă. De exemplu, pentru ionul A

a A = γ A [A]

Factorul de proporționalitate γ , numit coeficient de activitate, caracterizează gradul de abatere a sistemului de la ideal datorită interacțiunilor electrostatice ale ionilor implicați în reacția studiată cu ioni străini (sau proprii, dacă concentrația lor este mare). Într-un sistem ideal a A = [A] iar coeficientul de activitate este egal cu unu. Aceasta înseamnă că nu există interacțiuni electrostatice.

Valoarea coeficientului de activitate depinde de sarcina și puterea ionică create de toți ionii din soluție:

Aici eu- puterea ionică; [i] este concentrația de echilibru a ionului; z i- taxa sa.

Coeficienții de activitate ai ionilor individuali pot fi estimați teoretic folosind formulele Debye-Hückel

În cazul în care un eu< 0.01 (1-3)

În cazul în care un eu< 0.1 (1-4)

Aici DARși AT - constante în funcție de temperatura și constanta dielectrică a solventului (pentru apă la 20°С A = 0,5 și B = 0.3); A - distanța de apropiere maximă a ionilor; aceste valori sunt de obicei date în tabelele de referință. Deoarece fluctuațiile valorilor a nu afectează prea mult rezultatul final, se recomandă să luați o valoare constantă a = 3 A. Prin urmare,

Coeficientul de activitate al unui ion individual nu poate fi măsurat experimental, deoarece este imposibil să se obțină o soluție care să conțină numai ioni pozitivi sau numai ioni negativi.

Pentru electrolitul A m B n se poate determina experimental doar coeficientul mediu de activitate, care este legat de coeficienții de activitate ai ionilor individuali γ A și γ B prin relațiile:

pentru electrolit binar AB

pentru tipul de electrolit A m B n

Coeficientul mediu de activitate poate fi calculat și teoretic folosind formulele Debye-Hückel

În cazul în care un eu< 0.01

În cazul în care un eu< 0.1

Aici a, a și b au aceleași semnificații ca în formulele (1-3) și (1-4), prin urmare

La puteri ionice scăzute (I< 0.1) величины средних коэффициентов активности, рассчитанные по формулам Дебая - Хюккеля и найденные экспериментально, удовлетворительно совпадают. Это говорит о правомочности использования в этих условиях формул (1-3) - (1-4) для расчета величин γ ± и активности электролитов. Эти же формулы используются и для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов, хотя правильность таких расчетов нельзя проверить экспериментально.

Pentru un calcul mai precis al coeficienților de activitate, se propune introducerea unor termeni suplimentari în formulele Debye-Hückel. De exemplu, ecuația Davis face posibilă calcularea coeficienților de activitate ai electroliților și ionilor individuali pentru puteri ionice de 0,2 - 0,5 cu o eroare care nu depășește 10%. Ecuația lui Davis pentru coeficientul de activitate al unui ion individual are forma:

iar pentru coeficientul mediu de activitate al electrolitului A m B n:

Valorile coeficienților de activitate ai ionilor individuali la diferite forțe ionice și coeficienții medii de activitate pentru soluții de electroliți de diferite concentrații, calculate folosind formulele Debye-Hückel, sunt date în cărțile de referință.

Cunoscând coeficienții de activitate, se poate estima activitatea unui ion sau electrolit într-o soluție. Pentru a facilita calculele, pot fi utilizate următoarele ipoteze:

1. Coeficienții de activitate ai ionilor de aceeași sarcină, indiferent de raza ionilor, sunt aproximativ egali. Prin urmare, cărțile de referință oferă uneori valori medii ale coeficienților de activitate pentru ioni cu unul, doi, trei și patru încărcați.

2. Se presupune că coeficienții de activitate ai particulelor neutre din soluțiile de electroliți diluați sunt egali cu unu.

3. Soluțiile electrolitice foarte diluate, cum ar fi o soluție saturată a unui electrolit puțin solubil, pot fi considerate ideale.

Adesea, la calcularea echilibrelor complexe, coeficienții de activitate sunt luați egali cu unitatea. Această ipoteză este justificată din mai multe motive. În primul rând, valorile coeficienților de activitate găsiți folosind formulele Debye-Hückel se pot dovedi în aceste cazuri a fi foarte departe de cele adevărate. În al doilea rând, influența factorilor chimici asupra echilibrului este mult mai mare decât cea a forțelor electrostatice, astfel încât neglijarea acestora din urmă la calcularea echilibrelor complexe nu introduce o eroare vizibilă în rezultate.