Structura grupării carboxil și a anionului carboxilat. Acizi carboxilici Structura grupării carboxil
Gruparea carboxil combină două grupe funcționale - carbonil și hidroxil, influențându-se reciproc. Această influență se transmite prin sistemul de conjugare sp 2 -atomi O–C–O.
Structura electronică Gruparea –COOH conferă acizilor carboxilici proprietățile lor chimice și fizice caracteristice.
1. Deplasarea densității electronilor către atomul de oxigen carbonil determină o polarizare suplimentară (în comparație cu alcooli și fenoli) a legăturii О–Н, care determină mobilitatea atomului de hidrogen ( proprietăți acide).
Într-o soluție apoasă, acizii carboxilici se disociază în ioni:
Cu toate acestea, acizii carboxilici în general sunt acizi slabi: în soluții apoase, sărurile lor sunt puternic hidrolizate.
Experiență video „Acizi carboxilici - electroliți slabi”.
2. Densitatea electronică redusă (δ+) pe atomul de carbon din grupa carboxil face posibilă reacții substituție nucleofilă-grupe OH.
3. Gruparea -COOH, datorita sarcinii pozitive pe atomul de carbon, reduce densitatea electronilor pe radicalul de hidrocarburi asociat cu aceasta, i.e. este în relație cu el atrăgătoare de electroni adjunct. În cazul acizilor saturați, gruparea carboxil prezintă -Eu -Efectși în nesaturate (de exemplu, CH 2 \u003d CH-COOH) și aromatice (C 6 H 5 -COOH) - -Eu și -M -efecte.
4. Gruparea carboxil, fiind acceptor de electroni, determină polarizarea suplimentară a legăturii C–H în poziția vecină (α-) și crește mobilitatea atomului de hidrogen α în reacțiile de substituție la radicalul hidrocarbură.
Vezi și „Centrii de reacție în moleculele de acid carboxilic”.
Atomii de hidrogen și oxigen din grupa carboxil -COOH sunt capabili să formeze legături de hidrogen intermoleculare, ceea ce determină în mare măsură proprietăți fizice acizi carboxilici.
Datorită asocierii moleculelor, acizii carboxilici au puncte de fierbere și de topire ridicate. În condiții normale, ele există în stare lichidă sau solidă.
De exemplu, cel mai simplu reprezentant, acidul formic HCOOH, este un lichid incolor cu pb. 101 ° C, iar acidul acetic anhidru pur CH 3 COOH, când este răcit la 16,8 ° C, se transformă în cristale transparente asemănătoare cu gheața (de unde și numele acid glacial).
Experiență video „Acid acetic de gheață”.
Cel mai simplu acid aromatic - benzoic C 6 H 5 COOH (p.t. 122,4 ° C) - se sublimează ușor, adică. trece în stare gazoasă fără a trece prin starea lichidă. Când este răcit, vaporii săi se sublimă în cristale. Această proprietate este folosită pentru a purifica o substanță de impurități.
Experiență video „Sublimarea acidului benzoic”.
Solubilitatea acizilor carboxilici în apă se datorează formării legăturilor de hidrogen intermoleculare cu solventul:
Omologii inferiori C1-C3 sunt miscibili cu apa în orice raport. Pe măsură ce radicalul de hidrocarbură crește, solubilitatea acizilor în apă scade. Acizii superiori, cum ar fi palmitic C 15 H 31 COOH și stearic C 17 H 35 COOH sunt solide incolore care sunt insolubile în apă.
GRUP CARBOXY
grupare carboxi, carboxil, - grupare monovalentă
caracteristic de acizi carboxilici. Constă din carbonil
și grupări hidroxil (-OH) (de unde și denumirea: carb + oxil).
Marele dicționar politehnic enciclopedic. 2004 .
Vedeți ce este „GRUPUL CARBOXY” în alte dicționare:
- (carboxil) COOH este o grupare monovalentă funcțională care face parte din acizii carboxilici și determină proprietățile lor acide. Structura grupării carboxil ... Wikipedia
CARBOXIL, grupă CARBOXIL [carboxilic... + gr. acru] - un grup COOH monoatomic care caracterizează organic, așa-numitul. acizi carboxilici, de exemplu acid acetic CH3COOH Dicţionar mare cuvinte străine. Editura „IDDK”, 2007... Dicționar de cuvinte străine ale limbii ruse
GRUP CARBOXY- (carboxil), gruparea acidă COOH C prezentă în (vezi); numărul de K. g. determină bazicitatea acidului... Marea Enciclopedie Politehnică
Carboxil, grupa funcțională monovalentă Acizi carboxilici) și determinarea proprietăților lor acide ... Marea Enciclopedie Sovietică
grupare carboxil- carboxil... Dicționar de sinonime chimice I
Un gr monovalent. COOH, a cărui prezență determină afilierea org. compuși la acizi carboxilici. Exemplu: acid acetic CH3COOH. Când hidrogenul este înlocuit cu un metal în K. se formează săruri, când hidrogenul este înlocuit cu un radical styrt ... ... Enciclopedia Geologică
Acetatul de benzil are o grupare funcțională eter (indicată cu roșu), o grupare acetil (verde) și o grupare benzii (portocaliu). Fragment structural de grup funcțional al unui ... Wikipedia
grup functional- Grup funcțional Un fragment structural al unei molecule care este caracteristic unei clase date de compuși organici și o determină Proprietăți chimice. Exemple de grupări funcționale: azidă, hidroxil, carbonil, ... ... Explicativ Dicționar englez-rus pe nanotehnologie. - M.
Acizii carboxilici sunt derivați ai hidrocarburilor care conțin una sau mai multe grupări carboxil.
Numărul de grupări carboxil caracterizează bazicitatea acidului.
În funcție de numărul de grupe carboxil, acizii carboxilici sunt împărțiți în acizi carboxilici monobazici (conținând o grupă carboxil), dibazici (conținând două grupări carboxil) și acizi polibazici.
În funcție de tipul de radical asociat grupării carboxil, acizii carboxilici sunt împărțiți în saturati, nesaturați și aromatici. Acizii limitatori și nesaturați sunt combinați sub denumirea generală de acizi alifatici sau grași.
Acizi carboxilici monobazici
1.1 Serii omoloage și nomenclatură
Seria omoloagă de acizi carboxilici saturați monobazici (uneori numiți acizi grași) începe cu acidul formic
Formula serie omologa
Nomenclatura IUPAC permite conservarea multor acizi prin denumirile lor banale, care indică de obicei sursa naturală din care a fost izolat acest sau acel acid, de exemplu, formic, acetic, butiric, valeric etc.
Pentru cazuri mai complexe, denumirile de acizi sunt derivate din denumirea de hidrocarburi cu același număr de atomi de carbon ca în molecula de acid, cu adăugarea terminației -ovaya si cuvinte acid. Acidul formic H-COOH se numește acid metanoic, acidul acetic CH 3 -COOH se numește acid etanoic etc.
Astfel, acizii sunt considerați derivați ai hidrocarburilor, dintre care o legătură este transformată în carboxil:
La denumirea acizilor cu lanț ramificat conform nomenclaturii raționale, aceștia sunt considerați derivați ai acidului acetic, în molecula căruia atomii de hidrogen sunt înlocuiți cu radicali, de exemplu, acidul trimetilacetic (CH 3) 3 C - COOH.
1.2 Proprietățile fizice ale acizilor carboxilici
Numai din poziții pur formale gruparea carboxil poate fi considerată o combinație de funcții carbonil și hidroxil. De fapt, influența lor reciprocă unul asupra celuilalt este de așa natură încât le schimbă complet proprietățile.
Polarizarea dublei legături C=0, comună pentru carbonil, crește puternic datorită contracției suplimentare a unei perechi de electroni liberi din atomul de oxigen vecin al grupării hidroxil:
Aceasta are ca rezultat o reducere semnificativă Conexiuni O-Nîn hidroxil și ușurința de a separa un atom de hidrogen din acesta sub formă de proton (H +). Apariția unei densități electronice reduse (δ+) pe atomul de carbon central al carboxilului duce, de asemenea, la contracția electronilor σ ai celor vecini. Conexiuni C-C la gruparea carboxil și apariția (ca în aldehide și cetone) a unei densități electronice reduse (δ +) pe atomul de carbon α al acidului.
Toți acizii carboxilici sunt acizi (detectați de indicatori) și formează săruri cu hidroxizi, oxizi și carbonați ai metalelor și cu metale active:
Acizii carboxilici în cele mai multe cazuri sunt disociați în soluție apoasă doar într-o mică măsură și sunt acizi slabi, semnificativ inferiori acizilor precum clorhidric, nitric și sulfuric. Deci, la dizolvarea unui mol în 16 litri de apă, gradul de disociere a acidului formic este de 0,06, acidul acetic - 0,0167, în timp ce acidul clorhidric este aproape complet disociat cu această diluție.
Pentru majoritatea acizilor carboxilici monobazici RK A \u003d 4,8, numai acidul formic are o valoare pKa mai mică (aproximativ 3,7), ceea ce se explică prin absența efectului de donare de electroni al grupărilor alchil.
În acizii minerali anhidri, acizii carboxilici sunt protonați la oxigen pentru a forma carbocationi:
Deplasarea densității electronilor în molecula de acid carboxilic nedisociat, care a fost menționată mai sus, scade densitatea electronilor pe atomul de oxigen hidroxil și o crește pe cel carbonil. Această schimbare este crescută și mai mult în anionul acidului:
Rezultatul deplasării este o egalizare completă a sarcinilor din anion, care există de fapt sub forma A - rezonanța anionului carboxilat.
Primii patru reprezentanți ai seriei acizilor carboxilici sunt lichide mobile, miscibile cu apa din toate punctele de vedere. Acizii, a căror moleculă conține de la cinci până la nouă atomi de carbon (precum și acidul izobutiric), sunt lichide uleioase, solubilitatea lor în apă este scăzută.
Acizii superiori (din C 10) sunt solide, practic insolubile în apă; în timpul distilării în condiții normale, se descompun.
Acizii formic, acetic și propionic au un miros înțepător; membrii din mijloc ai seriei au un miros neplăcut, acizii superiori nu au miros.
Pe proprietăți fizice acizii carboxilici sunt afectaţi de un grad semnificativ de asociere datorită formării legăturilor de hidrogen. Acizii formează legături puternice de hidrogen, deoarece legăturile O-H din ele sunt foarte polarizate. În plus, acizii carboxilici sunt capabili să formeze legături de hidrogen cu participarea atomului de oxigen al dipolului carbonil, care are o electronegativitate semnificativă. Într-adevăr, în stare solidă și lichidă, acizii carboxilici există în principal sub formă de dimeri ciclici:
Astfel de structuri dimerice persistă într-o oarecare măsură chiar și în stare gazoasă și în soluții diluate în solvenți nepolari.
Gruparea carboxil combină două grupe funcționale - carbonil și hidroxil, influențându-se reciproc:
Proprietățile acide ale acizilor carboxilici se datorează deplasării densității electronice la oxigenul carbonil și polarizării suplimentare (comparativ cu alcoolii) rezultată a legăturii О–Н.
Într-o soluție apoasă, acizii carboxilici se disociază în ioni:
Derivați ai acizilor carboxilici: săruri, esteri, cloruri acide, anhidride, amide, nitrili, prepararea acestora.
Acizii carboxilici sunt foarte reactivi. Ei reactioneaza cu diverse substanteși formează o varietate de compuși, printre care mare importanță au derivate funcționale, adică compuși obținuți ca urmare a reacțiilor la grupa carboxil.
1. Formarea sărurilor
a) când interacționează cu metale:
2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2 Mg + H2
b) în reacții cu hidroxizi metalici:
2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Formarea esterilor R"–COOR":
Reacția de formare a unui ester dintr-un acid și un alcool se numește reacție de esterificare (din lat. eter- eter).
3. Formarea amidelor:
În loc de acizi carboxilici, halogenurile lor acide sunt mai des folosite:
Amidele se formează și prin interacțiunea acizilor carboxilici (halogenurile sau anhidridele lor) cu derivații organici ai amoniacului (amine):
Amidele joacă un rol important în natură. Moleculele de peptide și proteine naturale sunt construite din a-aminoacizi cu participarea grupărilor amidice - legături peptidice
nitrili - compusi organici formula generala R-C≡N sunt considerați derivați ai acizilor carboxilici (produși de deshidratare a amidelor) și sunt denumiți derivați ai acizilor carboxilici corespunzători, de exemplu, CH 3 C≡N - acetonitril (nitril acid acetic), C 6 H 5 CN - benzonitril (nitril acid benzoic).
Anhidridele acizilor carboxilici pot fi considerate ca un produs de condensare a două grupe -COOH:
R 1 -COOH + HOOC-R 2 \u003d R 1 - (CO) O (OC) - R 2 + H 2 O
[desenul ei, (hydr43)]
Gruparea carboxil este un sistem conjugat plan în care conjugarea p, are loc atunci când orbitalul p z al atomului de oxigen al grupării hidroxo interacționează cu legătura . Prezența p,-conjugării în grupa carboxil a acizilor carboxilici contribuie la distribuirea uniformă a sarcinii negative în ionul acilat format la eliminarea unui proton.
[ion acilat, (hidr44)]
Distribuția uniformă a sarcinii negative în ionul acilat este prezentată după cum urmează: (hidr45)
Prezența p,-conjugării în grupa carboxil a acizilor carboxilici crește semnificativ proprietățile acide ale acizilor carboxilici în comparație cu alcoolii.
C 2 H 5 OH pK a \u003d 18
CH3COOH pKa = 4,76
În acizii carboxilici, sarcina pozitivă parțială a atomului de carbon carbonil este mai mică decât în aldehide și cetone, astfel încât acidul este mai puțin reactiv la atacul de către reactivul nucleofil. În consecință, reacțiile de adiție nucleofile sunt mai caracteristice aldehidelor și cetonelor.
parte R-hidrofobă a moleculei;
COOH este partea hidrofilă a moleculei.
Odată cu creșterea lungimii radicalului de hidrocarbură, solubilitatea acizilor, gradul de hidratare și stabilitatea anionului acilat scad. Acest lucru duce la o scădere a puterii acizilor carboxilici.
Următoarele centre de reacție sunt izolate în acizi carboxilici: (hidr46)
1. centru nucleofil principal;
2. centru electrofil;
3. OH-centru acid;
4. CH-centru acid;
Proprietățile chimice ale acizilor carboxilici
I. Reacţii de disociere.
[carb. k-ta + apă \u003d ion acilat + H 3 O +, (hydr47)]
II. Reacții de halogenare (reacții în centrul acidului CH)
[acid propionic + Br 2 \u003d α-bromopropionic + HBr, (hidr48)]
III. Reacții de decarboxilare - reacții în timpul cărora dioxidul de carbon este îndepărtat din grupa carboxil, ducând la distrugerea grupării carboxil.
Reacțiile de decarboxilare in vitro au loc cu încălzire; in vivo - cu participarea enzimelor decarboxilaze.
1. [propan acid = carb. gaz + etan, (hidro49)]
2. În organism, decarboxilarea acizilor dicarboxilici se desfășoară în etape: [succinic = propionic + carb. gaz=etan+ arc gaz, (hidro50)]
3. Decarboxilarea oxidativă are loc și în organism, în special PVC în mitocondrii. Cu participarea decarboxilazei, dehidrogenazei și coenzimei A (HS-KoA). [PVC= etanal+ char. gaz \u003d acetil-Co-A + NADH + H +, (hidr51)]
Acetil-CoA, fiind un compus activ, este implicat în ciclul Krebs.
IV. Reacții de esterificare - substituție nucleofilă (S N) la sp 2 -atomul de carbon hibridizat. [acid acetic + metanol = acetat de metil, (hidro52)]
Mecanismul reacției de substituție nucleofilă, (hidr53)
V. Reacţii de oxidare.
Luați în considerare exemplul hidroxoacizilor. Oxidarea hidroxoacizilor are loc în mod similar cu oxidarea alcoolilor secundari cu participarea enzimelor dehidrogenaze.
1. [lactate = PVC + NADH + H +, (hidr54)]
2. [β-hidroxibutiric = acetoacetic + NADH + H +, (hidro55)]
Astfel, în timpul oxidării hidroxoacizilor cu participarea enzimelor dehidrogenaze, se formează cetoacizi.
Modalități de transformare a acidului acetoacetic în organism:
În mod normal, suferă clivaj hidrolitic cu participarea enzimei hidrolaze, cu formarea a 2 molecule de acid acetic: [acetoacetic + apă \u003d 2 acid acetic, (hidr56)]
În patologie, acidul acetoacetic este decarboxilat pentru a forma acetonă: [acid acetoacetic = acetonă + carb. gaz, (hidro57)]
Corpii cetonici se acumulează în sângele pacienţilor cu diabet, se găsesc în urină, sunt toxici, în special pentru sistemul nervos.
