Reacția de înlocuire a benzenului cu acid azotic. Proprietățile chimice ale benzenului și ale omologilor săi. Obținerea și utilizarea benzenului

Dintre diferitele reacții în care intră compușii aromatici cu participarea inelului benzenic, reacțiile de substituție discutate mai sus atrag atenția în primul rând. Acest lucru se întâmplă deoarece procedează contrar așteptărilor. Cu gradul de nesaturare care este inerent, de exemplu, în benzen, reacțiile de adiție ar fi trebuit să fie mai caracteristice acestei hidrocarburi. În anumite condiții, acest lucru se întâmplă, benzenul și alte arene adaugă atomi de hidrogen, halogeni, ozon și alți reactivi care pot adăuga.

11.5.5. Hidrogenarea.În prezența catalizatorilor de hidrogenare (platină, paladiu, nichel), benzenul și omologii săi adaugă hidrogen și se transformă în ciclohexanii corespunzători. Deci, benzenul este hidrogenat pe un catalizator de nichel la 100-200 0 C și 105 atm.:

Hidrogenarea arenelor are două particularități în comparație cu alchenele. În primul rând, arenele sunt semnificativ inferioare alchenelor în reactivitate. Pentru comparație cu condițiile de hidrogenare a benzenului, subliniem că ciclohexenul este hidrogenat în ciclohexan deja la 25 0 C și o presiune de 1,4 atm. În al doilea rând, benzenul fie nu adaugă, fie atașează trei molecule de hidrogen simultan. Nu este posibil să se obțină produse de hidrogenare parțială, cum ar fi ciclohexena sau ciclohexadiena, prin hidrogenarea benzenului.

Aceste caracteristici în timpul hidrogenării, un caz special de reacții de adiție la inelul benzenic, se datorează structurii benzenului. După transformarea în ciclohexan, benzenul încetează să mai fie un sistem aromatic. Ciclohexanul conține cu 150,73 kJ mai multă energie (energie de rezonanță) și este mai puțin stabil decât benzenul. Este clar că benzenul nu este înclinat să treacă în această stare mai puțin stabilă termodinamic. Aceasta explică reactivitatea mai scăzută a benzenului în raport cu hidrogenul în comparație cu alchenele. Accesarea la sistemul aromatic este posibilă numai cu participare R-electronii unui singur nor de electroni ai inelului benzenic. Când începe procesul de adăugare, sistemul încetează să mai fie aromatic și se obține o particulă bogată în energie și foarte reactivă, care este mult mai probabil să intre în reacția de adiție decât arena originală.

11.5.6. Halogenare. Rezultatul interacțiunii halogenului cu benzenul depinde de condițiile experimentale. Halogenarea catalitică duce la formarea de produși de substituție. S-a dovedit că lumina ultravioletă inițiază adăugarea de atomi de halogen în nucleul benzenic al arenelor. Benzenul însuși în lumină atașează 6 atomi de clor și se transformă în hesaclorociclohexan, care este un amestec de 9 izomeri spațiali

Unul dintre acești izomeri, în care 3 clor este ocupat de legături axiale, iar alți 3 - de legături ecuatoriale (izomer y, hexacloran), s-a dovedit a fi un insecticid eficient, un mijloc de combatere a insectelor dăunătoare. Hexacloranul s-a dovedit a fi prea stabil în biosferă și capabil să se acumuleze în țesutul adipos al animalelor cu sânge cald și, prin urmare, nu este utilizat în prezent.

În ceea ce privește reactivitatea sa față de halogeni în reacțiile adiționale, benzenul este semnificativ inferior alchenelor. De exemplu, clorul și bromul din tetraclorura de carbon, chiar și în întuneric la temperatura camerei, se adaugă la ciclohexenă. În aceste condiții, benzenul nu reacționează. Acest lucru se întâmplă numai sub lumină ultravioletă.

11.5.7. Ozonarea. Ozonarea este un alt exemplu care arată că benzenul, ca compus nesaturat, poate intra într-o reacție de adiție. Ozonarea benzenului și studiul produselor de hidroliză a triozonidelor au fost efectuate încă din 1904 ( Harries)

S-au obținut rezultate interesante cu ozonarea despre-xilen (1941, Vibo). Faptul este că compoziția produselor de ozonare depinde de poziția dublelor legături în inelul benzenic. Structura 1 cu legături duble între carbonii inelului benzenic care poartă substituenți metil, la ozonarea și hidroliza ozonidei, va da 2 molecule de metilglioxal și o moleculă de glioxal

Structură alternativă II pentru despre-xilenul ar trebui să formeze 2 molecule de glioxal și o moleculă de diacetil

Primul grup de reacții este reacțiile de substituție. Am spus că arenele nu au legături multiple în structura moleculară, dar conțin un sistem conjugat de șase electroni, care este foarte stabil și oferă o rezistență suplimentară inelului benzenic. Prin urmare, în reacții chimiceînlocuirea atomilor de hidrogen are loc mai întâi, și nu distrugerea inelului benzenic.

Am întâlnit deja reacții de substituție când vorbim despre alcani, dar pentru ei aceste reacții au decurs după un mecanism radical, în timp ce arenele se caracterizează printr-un mecanism ionic de reacții de substituție.

Primul proprietate chimică – halogenare. Înlocuirea unui atom de hidrogen cu un atom de halogen - clor sau brom.

Reacția are loc atunci când este încălzită și întotdeauna cu participarea unui catalizator. În cazul clorului, poate fi clorură de aluminiu sau clorură de fier trei. Catalizatorul polarizează molecula de halogen, rezultând ruperea legăturii heterolitice și se obțin ioni.

Ionul de clorură încărcat pozitiv reacționează cu benzenul.

Dacă reacția are loc cu brom, atunci tribromura de fier sau bromura de aluminiu acționează ca catalizator.

Este important de menționat că reacția are loc cu bromul molecular și nu cu apa cu brom. Benzenul nu reacționează cu apa cu brom.

Halogenarea omologilor benzenului are propriile sale caracteristici. În molecula de toluen, gruparea metil facilitează substituția în inel, reactivitatea crește, iar reacția se desfășoară în condiții mai blânde, adică deja la temperatura camerei.

Este important de menționat că substituția are loc întotdeauna în pozițiile orto și para, astfel încât se obține un amestec de izomeri.

Al doilea proprietate - nitrarea benzenului, introducerea unei grupări nitro în inelul benzenic.

Se formează un lichid greu gălbui cu miros de migdale amare - nitrobenzen, astfel încât reacția poate fi calitativă pentru benzen. Pentru nitrare se folosește un amestec de nitrare de acizi azotic și sulfuric concentrați. Reacția se realizează prin încălzire.

Permiteți-mi să vă reamintesc că pentru nitrarea alcanilor în reacția Konovalov a fost folosit acid azotic diluat fără adăugarea de acid sulfuric.

În nitrarea toluenului, precum și în halogenare, se formează un amestec de orto- și para-izomeri.

Al treilea proprietate - alchilarea benzenului cu haloalcani.

Această reacție permite introducerea unui radical de hidrocarbură în ciclul benzenic și poate fi considerată o metodă de obținere a omologilor benzenului. Clorura de aluminiu este folosită ca catalizator, care favorizează descompunerea moleculei de haloalcan în ioni. Are nevoie si de incalzire.

Al patrulea proprietate - alchilarea benzenului cu alchene.

În acest fel, de exemplu, se poate obţine cumen sau etilbenzen. Catalizatorul este clorură de aluminiu.

2. Reacții de adiție la benzen

Al doilea grup de reacții este reacțiile de adiție. Am spus că aceste reacții nu sunt caracteristice, dar sunt posibile în condiții destul de dure, cu distrugerea norului de electroni pi și formarea de legături șase sigma.

a cincea proprietate în lista generală - hidrogenare, adăugare de hidrogen.

Temperatura, presiunea, catalizatorul nichel sau platina. Toluenul este capabil să reacționeze în același mod.

şaselea proprietate - clorinare. Vă rugăm să rețineți că vorbim în mod specific despre interacțiunea cu clorul, deoarece bromul nu intră în această reacție.

Reacția are loc sub iradiere ultravioletă dură. Se formează hexaclorociclohexan, un alt nume pentru hexacloran, un solid.

Este important să ne amintim că pentru benzen nu este posibil reacții de adiție de halogenuri de hidrogen (hidrohalogenare) și adăugare de apă (hidratare).

3. Înlocuirea în lanțul lateral a omologilor benzenului

Al treilea grup de reacții se referă numai la omologii benzenului - aceasta este o substituție în lanțul lateral.

al șaptelea o proprietate din lista generală este halogenarea la atomul de carbon alfa din lanțul lateral.

Reacția are loc atunci când este încălzită sau iradiată și întotdeauna numai la carbonul alfa. Pe măsură ce halogenarea continuă, al doilea atom de halogen va reveni la poziția alfa.

4. Oxidarea omologilor benzenului

Al patrulea grup de reacții este oxidarea.

Inelul de benzen este prea puternic, deci benzen nu se oxideaza permanganat de potasiu - nu își decolorează soluția. Acest lucru este foarte important de reținut.

Pe de altă parte, omologii benzenului sunt oxidați cu o soluție acidificată de permanganat de potasiu atunci când sunt încălziți. Și aceasta este a opta proprietate chimică.

Se dovedește acid benzoic. Se observă decolorarea soluției. În acest caz, indiferent cât de lungă este lanțul de carbon al substituentului, acesta se rupe întotdeauna după primul atom de carbon și atomul alfa este oxidat la o grupare carboxil cu formarea acidului benzoic. Restul moleculei este oxidat la acidul corespunzător sau, dacă este doar un atom de carbon, la dioxid de carbon.

Dacă omologul benzenului are mai mult de un substituent de hidrocarbură pe inelul aromatic, atunci oxidarea are loc după aceleași reguli - carbonul în poziția alfa este oxidat.

În acest exemplu, se obține un acid aromatic dibazic, care se numește acid ftalic.

In mod deosebit remarc oxidarea cumenului, izopropilbenzenului, cu oxigenul atmosferic in prezenta acidului sulfuric.

Aceasta este așa-numita metodă cumenă pentru producerea fenolului. De regulă, trebuie să se ocupe de această reacție în chestiuni legate de producerea de fenol. Aceasta este calea industrială.

nouălea proprietate - ardere, oxidare completă cu oxigen. Benzenul și omologii săi arde până la dioxid de carbon și apă.

Să scriem ecuația pentru arderea benzenului într-o formă generală.

Conform legii conservării masei, în stânga ar trebui să existe tot atâtea atomi câte atomi în dreapta. Pentru că, până la urmă, în reacțiile chimice, atomii nu merg nicăieri, dar ordinea legăturilor dintre ei pur și simplu se schimbă. Deci vor exista tot atâtea molecule de dioxid de carbon câte atomi de carbon există într-o moleculă de arenă, deoarece molecula conține un atom de carbon. Adică n molecule de CO2. Vor fi jumătate din câte molecule de apă decât atomii de hidrogen, adică (2n-6) / 2, ceea ce înseamnă n-3.

Există același număr de atomi de oxigen în stânga și în dreapta. În dreapta, sunt 2n din dioxid de carbon, deoarece sunt doi atomi de oxigen în fiecare moleculă, plus n-3 din apă, pentru un total de 3n-3. În stânga, există același număr de atomi de oxigen - 3n-3, ceea ce înseamnă că există jumătate din câte molecule, deoarece molecula conține doi atomi. Adică (3n-3)/2 molecule de oxigen.

Astfel, am compilat ecuația pentru arderea omologilor benzenului într-o formă generală.

cu ce interacționează benzenul și ecuațiile de reacție ale acestora

1. cele mai caracteristice dintre ele sunt reacţiile de substituţie ale atomilor de hidrogen din ciclul benzenic. Ele curg mai ușor decât hidrocarburile saturate. Mulți compuși organici sunt obținuți în acest fel. Deci, în interacțiunea benzenului cu brom (în prezența unui catalizator FeBr2), un atom de hidrogen este înlocuit cu un atom de brom:

   Cu un alt catalizator, toți atomii de hidrogen din benzen pot fi înlocuiți cu halogen. Acest lucru se întâmplă, de exemplu, când clorul este trecut în benzen în prezența clorurii de aluminiu:

   Hexaclorbenzenul este o substanță cristalină incoloră utilizată pentru ameliorarea semințelor și pentru conservarea lemnului.

   Dacă benzenul este tratat cu un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrat (amestec de nitrare), atunci atomul de hidrogen este înlocuit cu grupa nitro NO2:

   Într-o moleculă de benzen, un atom de hidrogen poate fi înlocuit cu un radical alchil prin acțiunea derivaților de halogen ai hidrocarburilor în prezența clorurii de aluminiu:

   Reacțiile de adiție la benzen au loc cu mare dificultate. Pentru apariția lor, sunt necesare condiții speciale: creșterea temperaturii și a presiunii, selectarea unui catalizator, iradierea luminoasă etc. Deci, în prezența unui catalizator - nichel sau platină - benzenul este hidrogenat, adică se adaugă hidrogen, formând ciclohexan:

   Sub iradiere cu ultraviolete, benzenul adaugă clor:

   Hexaclorociclohexanul sau hexacloranul este o substanță cristalină folosită ca insecticid puternic.

   Benzenul nu adaugă halogenuri de hidrogen și apă. Este foarte rezistent la oxidanți. Spre deosebire de hidrocarburile nesaturate, nu decolorează apa cu brom și soluția de KMnO4. În condiții normale, inelul benzenic nu este distrus prin acțiunea multor alți agenți oxidanți. Cu toate acestea, omologii benzenului suferă oxidare mai ușor decât hidrocarburile saturate. În acest caz, doar radicalii asociați cu inelul benzenic suferă oxidare:

   Astfel, hidrocarburile aromatice pot intra atât în ​​reacții de substituție, cât și de adiție, totuși, condițiile pentru aceste transformări diferă semnificativ de transformările similare ale hidrocarburilor saturate și nesaturate.

   chitanta. Benzenul și omologii săi se obțin în cantități mari din petrol și gudron de cărbune format în timpul distilării uscate a cărbunelui (cocsificare). Distilarea uscată se efectuează la fabricile de cocs și gaze.

   Reacția de conversie a ciclohexanului în benzen (dehidrogenare sau dehidrogenare) are loc prin trecerea acestuia peste un catalizator (negru de platină) la 300C. Hidrocarburile saturate pot fi, de asemenea, transformate în aromatice prin reacția de dehidrogenare. De exemplu:

   Reacțiile de dehidrogenare fac posibilă utilizarea hidrocarburilor petroliere pentru a produce hidrocarburi din seria benzenului. Ele indică relația dintre diferitele grupuri de hidrocarburi și transformarea lor reciprocă una în alta.

   Conform metodei lui N. D. Zelinsky și B. A. Kazansky, benzenul poate fi obținut prin trecerea acetilenei printr-un tub cu cărbune activ încălzit la 600 ° C. Întregul proces de polimerizare a trei molecule de acetilenă poate fi reprezentat prin diagramă

2. 1) reacție de substituție
   a) în prezența unui catalizator-săruri de fier (III) - benzenul intră într-o reacție de substituție:
   C6H6+Br2=C6H5Br+Rick
   benzenul reacţionează similar cu clorul
   b) reacțiile de substituție includ și interacțiunea benzenului cu acidul azotic:
   C6H6+HONO2=C6H5NO2+H2O
   2) REACȚIA DE ADAUGARE
   A) în acțiune lumina soarelui indiferent dacă razele ultraviolete, benzenul intră într-o reacție de adiție. De exemplu, atunci când este expus la lumină, benzenul adaugă crom pentru a forma hexaclorociclohexan:
   C6H6+3CI2=C6H6CI6
   b) benzenul poate fi și hidrogenat:
   C6HC+3H2=C6H12
   3) REACȚII DE OXIDARE
   a) sub acțiunea agenților oxidanți energetici (KMnO4) asupra omologilor benzenului, doar lanțurile laterale suferă oxidare.
   C6H5-CH3+3O=C7H6O2+H2O
   b) benzenul și omologii săi ard cu o flacără în aer:
   2C6H6+15O2=12CO2+6H2O

DEFINIȚIE

Benzen(ciclohexatrienă - 1,3,5) - materie organică, cel mai simplu reprezentant al unui număr de hidrocarburi aromatice.

Formula - C 6 H 6 ( formula structurala- orez. unu). Greutate moleculară - 78, 11.

Orez. 1. Formule structurale și spațiale ale benzenului.

Toți cei șase atomi de carbon din molecula de benzen sunt în stare de hibrid sp 2. Fiecare atom de carbon formează legături 3σ cu alți doi atomi de carbon și un atom de hidrogen situat în același plan. Șase atomi de carbon formează un hexagon regulat (σ-scheletul moleculei de benzen). Fiecare atom de carbon are un orbital p nehibridizat, care conține un electron. Șase electroni p formează un singur nor de electroni π (sistem aromatic), care este reprezentat ca un cerc în interiorul unui ciclu cu șase membri. Radicalul de hidrocarbură derivat din benzen se numește C 6 H 5 - - fenil (Ph-).

Proprietățile chimice ale benzenului

Benzenul se caracterizează prin reacții de substituție care au loc după mecanismul electrofil:

- halogenare (benzenul interactioneaza cu clorul si bromul in prezenta catalizatorilor - AlCl 3 anhidru, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + CI2 \u003d C6H5-CI + HCI;

- nitrare (benzenul reacționează ușor cu un amestec de nitrare - un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați)

- alchilare cu alchene

C6H6 + CH2 \u003d CH-CH3 → C6H5-CH (CH3)2;

Reacțiile de adăugare la benzen duc la distrugerea sistemului aromatic și au loc numai în condiții dure:

- hidrogenare (reacția are loc la încălzire, catalizatorul este Pt)

- adăugarea de clor (apare sub acțiunea radiațiilor UV cu formarea unui produs solid - hexaclorciclohexan (hexacloran) - C 6 H 6 Cl 6)

Ca orice compus organic, benzenul intră într-o reacție de ardere cu formarea de dioxid de carbon și apă ca produse de reacție (arde cu o flacără fumurie):

2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O.

Proprietățile fizice ale benzenului

Benzenul este un lichid incolor, dar are un miros înțepător specific. Formează un amestec azeotrop cu apa, se amestecă bine cu eteri, benzină și diverși solvenți organici. Punct de fierbere - 80,1 C, punctul de topire - 5,5 C. Toxic, cancerigen (adică contribuie la dezvoltarea cancerului).

Obținerea și utilizarea benzenului

Principalele metode de obținere a benzenului:

— dehidrociclizarea hexanului (catalizatori - Pt, Cr 3 O 2)

CH3-(CH2)4-CH3 → C6H6 + 4H2;

- dehidrogenarea ciclohexanului (reacția are loc la încălzire, catalizatorul este Pt)

C6H12 → C6H6 + 4H2;

– trimerizarea acetilenei (reacția are loc când este încălzită la 600C, catalizatorul este cărbune activ)

3HC≡CH → C6H6.

Benzenul servește ca materie primă pentru producția de omologi (etilbenzen, cumen), ciclohexan, nitrobenzen, clorbenzen și alte substanțe. Anterior, benzenul era folosit ca aditiv la benzină pentru a-și crește numărul octanic, cu toate acestea, acum, datorită toxicității sale ridicate, conținutul de benzen din combustibil este strict reglementat. Uneori, benzenul este folosit ca solvent.

Exemple de rezolvare a problemelor

EXEMPLUL 1

Exercițiu

Notați ecuațiile cu care puteți efectua următoarele transformări: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl.

Decizie

Pentru a obține acetilena din metan, se utilizează următoarea reacție: 2CH4 → C2H2 + 3H2 (t = 1400C). Obținerea benzenului din acetilenă este posibilă prin reacția de trimerizare a acetilenei, care are loc la încălzire (t = 600C) și în prezența cărbunelui activ: 3C2H2 → C6H6. Reacția de clorinare a benzenului pentru a obține clorbenzen ca produs se efectuează în prezența clorurii de fier (III): C6H6 + CI2 → C6H5CI + HCI.

EXEMPLUL 2

Exercițiu	La 39 g de benzen în prezenţă de clorură de fier (III) s-a adăugat 1 mol de apă cu brom. În ce cantitate de substanță și câte grame din ce produse a rezultat?
Decizie	Să scriem ecuația pentru reacția de bromurare a benzenului în prezența clorurii de fier (III): C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr. Produșii de reacție sunt bromobenzen și bromură de hidrogen. Masă molară benzen calculat folosind tabelul elemente chimice DI. Mendeleev - 78 g/mol. Aflați cantitatea de substanță benzenică: n(C6H6) = m(C6H6)/M(C6H6); n(C6H6) = 39/78 = 0,5 mol. În funcție de starea problemei, benzenul a reacționat cu 1 mol de brom. În consecință, benzenul este insuficient și se vor face calcule suplimentare pentru benzen. Conform ecuației reacției n (C 6 H 6): n (C 6 H 5 Br): n (HBr) \u003d 1: 1: 1, prin urmare n (C 6 H 6) \u003d n (C 6 H 5 Br) \u003d: n(HBr) = 0,5 mol. Apoi, masele de bromobenzen și bromură de hidrogen vor fi egale: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)×M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Masele molare de bromobenzen și bromură de hidrogen, calculate folosind tabelul elementelor chimice din D.I. Mendeleev - 157, respectiv 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0,5 x 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5 x 81 = 40,5 g.
Răspuns	Produșii de reacție sunt bromobenzen și bromură de hidrogen. Masele de bromobenzen și bromură de hidrogen sunt de 78,5 și, respectiv, 40,5 g.

Structura ciclică a benzenului a fost propusă pentru prima dată de F.A. Kekule în 1865

Friedrich August Kekule von Stradonitz a fost un chimist german remarcabil al secolului al XIX-lea. În 1854, a descoperit primul compus organic care conține sulf - acidul tioacetic (acidul tioetanoic). În plus, el a stabilit structura compușilor diazo. Cu toate acestea, cea mai faimoasă contribuție a sa la dezvoltarea chimiei este stabilirea structurii benzenului (1866). Kekule a arătat că legăturile duble ale benzenului se alternează în jurul inelului (aceasta idee i-a apărut pentru prima dată într-un vis). Mai târziu, el a arătat că cele două posibile aranjamente duble legături sunt identice și că inelul benzenic este un hibrid între cele două structuri. Astfel, el a anticipat ideea de rezonanță (mezomerism), care a apărut în teorie legătură chimică la începutul anilor 1930.

Dacă benzenul ar avea într-adevăr o astfel de structură, atunci derivații săi 1,2-disubstituiți ar trebui să aibă câte doi izomeri fiecare. De exemplu,

Cu toate acestea, niciunul dintre benzenii 1,2-disubstituiți nu poate izola doi izomeri.

Prin urmare, Kekule a sugerat ulterior că molecula de benzen există ca două structuri care trec rapid una în alta:

Rețineți că astfel de reprezentări schematice ale moleculelor de benzen și derivaților lor, de obicei, nu indică atomii de hidrogen atașați la atomii de carbon din ciclul benzenic.

În chimia modernă, molecula de benzen este considerată un hibrid rezonant al acestor două forme rezonante limitative (vezi Secțiunea 2.1). O altă descriere a moleculei de benzen se bazează pe luarea în considerare a orbitalilor săi moleculari. În sec. 3.1, s-a indicat că electronii localizați în orbitalii de legătură sunt delocalizați între toți atomii de carbon ai inelului benzenic și formează un nor de electroni. În conformitate cu această reprezentare, molecula de benzen poate fi descrisă în mod convențional după cum urmează:

Datele experimentale confirmă prezența unei astfel de structuri în benzen. Dacă benzenul ar avea structura propusă inițial de Kekule, cu trei legături duble conjugate, atunci benzenul ar trebui să reacționeze ca alchene. Cu toate acestea, așa cum sa menționat mai sus, benzenul nu intră în reacții de adiție. În plus, benzenul este mai stabil decât dacă ar avea trei legături duble izolate. În sec. 5.3 s-a indicat că entalpia de hidrogenare a benzenului cu formarea de ciclohexan are un negativ mai mare.

Tabelul 18.3. Lungimea diferitelor legături carbon-carbon

Orez. 18.6. Structura geometrică a moleculei de benzen.

valoare de trei ori mai mare decât entalpia de hidrogenare a ciclohexenei. Diferența dintre aceste valori se numește de obicei entalpie de delocalizare, energie rezonantă sau energie de stabilizare a benzenului.

Toate legăturile carbon-carbon din inelul benzenic au aceeași lungime, care este mai mică decât lungimea Conexiuni C-Cîn alcani, dar mai mult decât lungimea legăturilor C \u003d C în alchene (Tabelul 18.3). Acest lucru confirmă faptul că legăturile carbon-carbon din benzen sunt un hibrid între legăturile simple și duble.

Molecula de benzen are o structură plată, care este prezentată în Fig. 18.6.

Proprietăți fizice

În condiții normale, benzenul este un lichid incolor care îngheață la 5,5°C și fierbe la 80°C. Are un miros plăcut caracteristic, dar, după cum am menționat mai sus, este foarte toxic. Benzenul este nemiscibil cu apa, iar în sistemul benzen, apa formează partea superioară a celor două straturi. Cu toate acestea, este solubil în solvenți organici nepolari și este el însuși un bun solvent pentru alți compuși organici.

Proprietăți chimice

Deși benzenul intră în anumite reacții de adiție (vezi mai jos), nu prezintă reactivitatea tipică alchenelor din ele. De exemplu, nu decolorează apa de brom sau soluția de ioni α. În plus, benzen

intră în reacții de adiție cu acizi tari, precum acidul clorhidric sau sulfuric.

În același timp, benzenul participă la o serie de reacții de substituție electrofilă. Compușii aromatici sunt produsele reacțiilor de acest tip, deoarece sistemul de electroni delocalizați al benzenului este păstrat în aceste reacții. Mecanismul general de substituție a unui atom de hidrogen pe un inel benzenic de către un electrofil este descris în Sec. 17.3. Exemple de substituție electrofilă a benzenului sunt reacțiile sale de nitrare, halogenare, sulfonare și Friedel-Crafts.

Nitrare. Benzenul poate fi nitrat (introducând un grup în el) prin tratarea acestuia cu un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați:

Nitrobenzen

Condițiile pentru această reacție și mecanismul ei sunt descrise în Sec. 17.3.

Nitrobenzenul este un lichid galben pal cu un miros caracteristic de migdale. În timpul nitrarii benzenului, pe lângă nitrobenzen, se formează și cristale de 1,3-dinitrobenzen, care este produsul următoarei reacții:

Halogenare. Dacă amestecați benzen în întuneric cu clor sau brom, nu va apărea niciun cancer. Cu toate acestea, în prezența catalizatorilor cu proprietățile acizilor Lewis, în astfel de amestecuri apar reacții de substituție electrofilă. Catalizatorii tipici pentru aceste reacții sunt bromura de fier (III) și clorura de aluminiu. Acțiunea acestor catalizatori este aceea că creează polarizare în moleculele de halogen, care apoi formează un complex cu catalizatorul:

deși nu există dovezi directe că în acest caz se formează ioni liberi. Mecanismul bromării benzenului folosind bromură de fier (III) ca purtător de ioni poate fi reprezentat după cum urmează:

Sulfonare. Benzenul poate fi sulfonat (înlocuind un atom de hidrogen din el cu o grupare sulfo) prin refluxarea amestecului său cu acid sulfuric concentrat timp de câteva ore. În schimb, benzenul poate fi încălzit ușor amestecat cu acid sulfuric fumos. Acidul sulfuric fumos conține trioxid de sulf. Mecanismul acestei reacții poate fi reprezentat de schemă

Reacții Friedel-Crafts. Reacțiile Friedel-Crafts au fost inițial numite reacții de condensare între compuși aromatici și halogenuri de alchil în prezența unui catalizator anhidru de clorură de aluminiu.

În reacțiile de condensare, două molecule de reactanți (sau un reactant) se combină între ele, formând o moleculă a unui nou compus, în timp ce o moleculă a unui compus simplu, cum ar fi apa sau clorura de hidrogen, este separată (elimină) din ei.

În prezent, reacția Friedel-Crafts este orice substituție electrofilă a unui compus aromatic în care un carbocation sau un complex extrem de polarizat cu un atom de carbon încărcat pozitiv joacă rolul unui electrofil. Agentul electrofil este de obicei o halogenură de alchil sau o clorură de un fel. acid carboxilic, deși în același mod poate fi, de exemplu, o alchenă sau un alcool. Clorura de aluminiu anhidru este de obicei utilizată ca catalizator pentru aceste reacții. Reacțiile Friedel-Crafts sunt de obicei împărțite în două tipuri: alchilare și acilare.

Alchilare. În reacțiile Friedel-Crafts de acest tip, unul sau mai mulți atomi de hidrogen din ciclul benzenic sunt înlocuiți cu grupări alchil. De exemplu, când un amestec de benzen și clormetan este încălzit cu grijă în prezența clorurii de aluminiu anhidru, se formează metilbenzen. Clormetanul joacă rolul unui agent electrofil în această reacție. Este polarizat de clorura de aluminiu în același mod ca și cu moleculele de halogen:

Mecanismul reacției luate în considerare poate fi reprezentat după cum urmează:

Trebuie remarcat faptul că în această reacție de condensare între benzen și clormetan, o moleculă de clorură de hidrogen este desprinsă. De asemenea, observăm că existența reală a unui carbocation metalic sub forma unui ion liber este îndoielnică.

Alchilarea benzenului cu clormetan în prezența unui catalizator - clorură de aluminiu anhidru nu se termină cu formarea de metilbenzen. În această reacție, are loc o alchilare suplimentară a inelului benzenic, conducând la formarea 1,2-dimetilbenzenului:

Acilare. În reacțiile Friedel-Crafts de acest tip, un atom de hidrogen din ciclul benzenic este înlocuit cu o grupare acil, rezultând formarea unei cetone aromatice.

Gruparea acil are formula generală

Denumirea sistematică a unui compus acil se formează prin înlocuirea sufixului și terminației -ova în numele acidului carboxilic corespunzător, din care compusul acil dat este un derivat, cu sufixul -(o)il. de exemplu

Acilarea benzenului se realizează folosind o clorură sau o anhidridă a unui acid carboxilic în prezența unui catalizator de clorură de aluminiu anhidru. de exemplu

Această reacție este o condensare în care are loc eliminarea unei molecule de clorură de hidrogen. Rețineți, de asemenea, că numele "fenil" este adesea folosit pentru a desemna inelul benzenic în compușii în care benzenul nu este grupul principal:

Reacții de adaos. Deși benzenul este cel mai caracteristic reacțiilor de substituție electrofilă, el intră și în unele reacții de adiție. Ne-am întâlnit deja pe unul dintre ei. Este despre privind hidrogenarea benzenului (vezi secțiunea 5.3). Când un amestec de benzen și hidrogen este trecut pe suprafața unui catalizator de nichel fin măcinat la o temperatură de 150–160 °C, are loc o întreagă secvență de reacții, care se termină cu formarea ciclohexanului. Ecuația stoechiometrică generală pentru această reacție poate fi reprezentată după cum urmează:

Sub influența radiațiilor ultraviolete sau a razelor directe ale soarelui, benzenul reacționează și cu clorul. Această reacție este efectuată printr-un mecanism radical complex. Produsul său final este 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexan:

O reacție similară are loc între benzen și brom sub acțiunea radiațiilor ultraviolete sau a luminii solare.

Oxidare. Benzenul și inelul benzenic din alți compuși aromatici sunt în general rezistente la oxidare chiar și prin agenți oxidanți puternici precum o soluție acidă sau alcalină de permanganat de potasiu. Cu toate acestea, benzenul și alte substanțe aromatice ard în aer sau oxigen pentru a forma o flacără foarte fumoasă, ceea ce este tipic pentru hidrocarburile cu un conținut relativ ridicat de carbon.