BENEFICII-TUTOR IN CHIMIE.

Arene. Benzen .

Articolul este dedicat hidrocarburilor aromatice (arene) și cel mai simplu reprezentant al acestora, benzenul. Materialul contine
partea teoretică în cantitatea necesară pregătirii pentru examen, test și sarcini. Există și răspunsuri și

la unele probleme, solutii.

I.V.TRIGUBCHAK

aromaticehidrocarburi(arenă).Benzen

Plan 1. Definiție, formă generalăla serie omoloagă, structurămolecule (de exemplu, benzen).2. Proprietăţile fizice ale benzenului.3. Proprietățile chimice ale benzenului:a) reacții de substituție (halogennating, nitrate, sulfiare, alchilare);b) reacții de adiție (gidrenare, clorinare);c) reacții de oxidare (wonu).4. Obținerea benzenului (în progândire – prelucrarepetrol și cărbune, dehidrogenareciclohexan, aromatizarehexan, acetil trimerizarepe; în laborator – prin fuziunesăruri ale acidului benzoic culacuri).

Arene sunt hidrocarburi,ale căror molecule conțin unasau mai multe inele benzenice.Sub inelul de benzendesigur sistemul de ineleatomi de carbon cu delocalizatπ-electroni. În 1931E. Hückel a formulat dreptulfurcă afirmând că conexiuneaar trebui să arate aromatproprietăți, dacă în molecula sa cuinel plat ținut cu (4n + 2)electroni generalizati, unde npoate afișa valori întreginumere de la 1 încolo (regula lui Hyukcelulă). Conform acestei regulisisteme care conțin 6, 10, 14 șietc. electroni generalizati, estesunt aromate. Distingetrei grupuri de arene după numărși poziția relativă a coșului de gunoiinele de cenușă.

Arene monociclice.

Imaginea Forme structuralecatâri de benzen, toluen, o-xilen,cumene. Denumiți aceste substanțenomenclatura sistematică.

Arene policiclice cumiezuri izolate.

Imaginea Forme structuralecatâri de difenil, difenilmetan,stilbene.

Arene policiclice cunuclee condensate.

Imaginea Forme structuralecatâri de naftalină, antracen.

Formula generală a arenelor monociclice din seria benzenului este С6Н2n–6, unde n ≥ 6. Cel mai simplu reprezentant este benzenul (С6Н6). Propus în 1865 de un chimist german
F.A. Kekule formula ciclică a benzenului cu legături conjugate (ciclohexatrien-1,3,5) nu a explicat multe proprietăți ale benzenului.
Benzenul se caracterizează prin reacții de substituție, și nu reacții de adiție, ca în cazul hidrocarburilor nesaturate. Reacțiile de adăugare sunt posibile, dar continuă
sunt mai dure decât cele ale alchenelor.
Benzenul nu intră în reacții calitative pentru hidrocarburile nesaturate (cu apă cu brom și soluție de permanganat de potasiu).
Studiile ulterioare au arătat că toate legăturile dintre atomii de carbon dintr-o moleculă de benzen au aceeași lungime - 0,140 nm (valoarea medie dintre lungimea unei legături simple C-C de 0,154 nm și a unei legături duble C=C de 0,134 nm). Unghiul dintre legăturile la fiecare atom de carbon este de 120°. Molecula de benzen este un hexagon plat obișnuit.
Teoria modernă a structurii moleculei de benzen se bazează pe conceptul de hibridizare a orbitalilor atomului de carbon. Conform acestei teorii, atomii de carbon din benzen sunt într-o stare de hibridizare sp2. Fiecare atom de carbon formează trei legături σ (două cu atomi de carbon și una cu un atom de hidrogen). Toate legăturile σ sunt în același plan. Fiecare atom de carbon are încă un electron p care nu participă la hibridizare. Orbitalii p nehibridați ai atomilor de carbon se află într-un plan perpendicular pe planul legăturilor σ. Fiecare p-nori se suprapune cu doi p-nori vecini, rezultând formarea unificat sistem π ​​conjugat. Un singur nor de electroni π este situat deasupra și dedesubtul inelului benzenic, iar electronii p nu sunt asociați cu niciun atom de carbon și se pot deplasa față de ei într-o direcție sau alta. Simetria completă a nucleului benzenic, datorită conjugării, îi conferă o stabilitate deosebită.
Astfel, împreună cu formula Kekule, este utilizată formula benzenului, unde norul de electroni generalizat este reprezentat ca o linie închisă în interiorul inelului.
Desenați formula lui Kekule și formula care arată sistemul π conjugat.

Radicalul format din benzen are un nume banal fenil.
Desenați formula sa structurală.

Proprietăți fizice

În condiții normale, benzenul este un lichid incolor cu un punct de topire de 5,5 °C și un punct de fierbere de 80 °C; are un miros caracteristic; mai ușor decât apa și nu se amestecă cu ea; solvent organic bun; toxic.

Proprietăți chimice

Proprietățile chimice ale benzenului și ale omologilor săi sunt determinate de specificul legăturii aromatice. Cele mai tipice arene sunt reacții de substituție(pentru benzen procedează mai greu decât pentru omologii săi).

Halogenare.
Scrieți reacția de clorurare a benzenului.

Nitrare.
Scrieți reacția de interacțiune a benzenului cu acidul azotic.

Sulfonare.
Scrieți reacția dintre benzen și acid sulfuric.

Alchilare (reacție liberădel-Meșteșuguri).

Scrie reacționeazăţii pentru obţinerea etilbenzenului lainteracțiunea benzenului cu cloruletan și etilenă.

Un sistem de 6 electroni π este mai stabil decât un sistem de 2 π electroni, prin urmare reacțiile de adiție pentru arene sunt mai puțin tipice decât pentru alchene; sunt posibile, dar în condiții mai stricte.

Hidrogenarea.

Scrieți reacția de hidrogenare a benzenului la ciclohexan.

adaos de clor.

Scrieți reacția de clorurare a benzenului la hexacloran.

Reacții de oxidare pentru benzen, este posibil doar sub formă de ardere, deoarece inelul benzenic este rezistent la acţiunea agenţilor oxidanţi.
Scrieți reacția de ardere a benzenului. Explicați de ce hidrocarburile aromatice ard cu o flacără fumurie.

Obținerea de arene

Conceptul de „inel de benzen” necesită imediat descifrare. Pentru a face acest lucru, este necesar să luăm în considerare cel puțin pe scurt structura moleculei de benzen. Prima structură a benzenului a fost propusă în 1865 de omul de știință german A. Kekule:

Cele mai importante hidrocarburi aromatice includ benzenul C6H6 şi omologii săi: toluenul C6H5CH3, xilenul C6H4 (CH3)2 etc.; naftalină C 10 H 8 , antracen C 14 H 10 şi derivaţii acestora.

Atomii de carbon din molecula de benzen formează un hexagon plat obișnuit, deși este de obicei desenat alungit.

Structura moleculei de benzen a fost în cele din urmă confirmată de reacția de formare a acesteia din acetilenă. Formula structurală prezintă trei legături simple și trei duble alternativ carbon-carbon. Dar o astfel de imagine nu transmite adevărata structură a moleculei. De fapt, legăturile carbon-carbon din benzen sunt echivalente și au proprietăți care nu sunt similare cu cele ale legăturilor simple sau duble. Aceste caracteristici sunt explicate prin structura electronică a moleculei de benzen.

Structura electronică a benzenului

Fiecare atom de carbon din molecula de benzen este într-o stare de hibridizare sp 2. Este legat de doi atomi de carbon adiacenți și un atom de hidrogen prin trei legături σ. Ca rezultat, se formează un hexagon plat: toți cei șase atomi de carbon și toate legăturile σ C-C și C-H se află în același plan. Norul de electroni al celui de-al patrulea electron (electronul p), care nu participă la hibridizare, are forma unei gantere și este orientat perpendicular pe planul inelului benzenic. Astfel de nori de electroni p de atomi de carbon vecini se suprapun deasupra și sub planul inelului.

Ca rezultat, șase electroni p formează un nor de electroni comun și o singură legătură chimică pentru toți atomii de carbon. Două regiuni ale planului electronic mare sunt situate pe ambele părți ale planului legăturilor σ.

Norul de electroni p determină o reducere a distanței dintre atomii de carbon. În molecula de benzen, acestea sunt aceleași și egale cu 0,14 nm. În cazul unei legături simple și duble, aceste distanțe ar fi de 0,154 și, respectiv, 0,134 nm. Aceasta înseamnă că nu există legături simple și duble în molecula de benzen. Molecula de benzen este un ciclu stabil cu șase membri de grupări CH identice situate în același plan. Toate legăturile dintre atomii de carbon din benzen sunt echivalente, ceea ce determină proprietățile caracteristice ale nucleului benzenului. Acest lucru este reflectat cel mai precis de formula structurală a benzenului sub forma unui hexagon regulat cu un cerc în interior (I). (Cercul simbolizează echivalența legăturilor dintre atomii de carbon.) Cu toate acestea, formula Kekule este adesea folosită, indicând legături duble (II):

Nucleul benzenului are un anumit set de proprietăți, care se numește în mod obișnuit aromaticitate.

Serii omoloage, izomerie, nomenclatură

În mod convențional, arenele pot fi împărțite în două rânduri. Primul include derivați de benzen (de exemplu, toluen sau difenil), al doilea - arene condensate (polinucleare) (cea mai simplă dintre ele este naftalina):

Seria omoloagă a benzenului are formula generală C n H 2 n -6 . Omologii pot fi considerați ca derivați ai benzenului, în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu diverși radicali de hidrocarburi. De exemplu, C6H5-CH3-metilbenzen sau toluen, C6H4(CH3)2-dimetilbenzen sau xilen, C6H5-C2H5-etilbenzen etc.

Deoarece toți atomii de carbon din benzen sunt echivalenți, primul său omolog, toluenul, nu are izomeri. Al doilea omolog, dimetilbenzenul, are trei izomeri care diferă în aranjarea reciprocă a grupărilor metil (substituenți). Acesta este un izomer orto- (abreviat ca o-) sau 1,2, în care substituenții sunt localizați la atomii de carbon vecini. Dacă substituenții sunt separați de un atom de carbon, atunci este meta (abreviat m-) sau izomerul 1,3, iar dacă sunt separați de doi atomi de carbon, atunci este para- (abreviat p-) sau 1 ,4-izomer. În nume, substituenții sunt indicați prin litere (o-, m-, p-) sau cifre.

Proprietăți fizice

Primii membri ai seriei omoloage de benzen sunt lichide incolore cu un miros specific. Densitatea lor este mai mică de 1 (mai ușoară decât apa). Insolubil în apă. Benzenul și omologii săi sunt ei înșiși buni solvenți pentru multe substanțe organice. Arenele ard cu o flacără fumurie datorită conținutului ridicat de carbon din moleculele lor.

Proprietăți chimice

Aromaticitatea determină proprietățile chimice ale benzenului și ale omologilor săi. Sistemul π cu șase electroni este mai stabil decât legăturile π convenționale cu doi electroni. Prin urmare, reacțiile de adiție sunt mai puțin tipice pentru hidrocarburile aromatice decât pentru hidrocarburile nesaturate. Cele mai tipice pentru arene sunt reacțiile de substituție. Astfel, hidrocarburile aromatice în proprietățile lor chimice ocupă o poziție intermediară între hidrocarburile saturate și nesaturate.

I. Reacţii de substituţie

1. Halogenare (cu Cl 2, Br 2)

2. Nitrarea

3. Sulfonare

4. Alchilare (se formează omologi de benzen) - reacții Friedel-Crafts

Alchilarea benzenului are loc și atunci când interacționează cu alchenele:

Dehidrogenarea etilbenzenului produce stiren (vinilbenzen):

II. Reacții de adaos

1. Hidrogenarea

2. Clorarea

III. Reacții de oxidare

1. Arderea

2C 6 H 6 + 15O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O

2. Oxidarea sub acţiunea KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, HNO 3 etc.

Nu are loc nicio reacție chimică (asemănătoare cu alcanii).

Proprietățile omologilor benzenului

În omologii benzenului, se disting un miez și un lanț lateral (radicali alchil). Din punct de vedere al proprietăților chimice, radicalii alchil sunt similari cu alcanii; influența nucleului benzenic asupra acestora se manifestă prin faptul că atomii de hidrogen participă întotdeauna la reacțiile de substituție la atomul de carbon legat direct de nucleul benzenic, precum și la oxidarea mai ușoară a legăturilor C-H.

Efectul unui radical alchil donator de electroni (de exemplu, -CH3) asupra miezului benzenic se manifestă printr-o creștere a sarcinilor negative efective asupra atomilor de carbon din pozițiile orto și para; ca urmare, înlocuirea atomilor de hidrogen asociati acestora este facilitată. Prin urmare, omologii benzenului pot forma produși trisubstituiți (și benzenul formează de obicei derivați monosubstituiți).

Benzenul se obține din gudronul de cărbune format în timpul cocsării cărbunelui, uleiului, prin metode sintetice.

1. Obținere din hidrocarburi alifatice. Când alcanii cu catenă liniară având cel puțin șase atomi de carbon pe moleculă sunt trecuți peste platină sau oxid de crom încălzit, dehidrociclizare- formarea unei arene cu degajare de hidrogen: metoda lui B.A. Kazansky și A.F. Farfurie

2. Dehidrogenarecicloalcani (N.D. Zelinsky) Reacția are loc prin trecerea vaporilor de ciclohexan și omologii săi peste platină încălzită la 3000 0 .

3. Obținerea benzenului trimerizarea acetilenei peste cărbune activ la 600 0(N.D. Zelinsky )

3HC?CH

-- 600?C?

4. Fuziunea sărurilor acizilor aromatici cu alcalii sau calcarul sodic:

5. Proprietățile chimice ale arenelor.

Miezul de benzen are o rezistență ridicată. Pentru arene, cele mai tipice reacții se desfășoară în funcție de mecanism substituție electrofilă, notat cu simbolul S E (din engleza substitutie electrophilic).

Proprietățile chimice ale benzenului.

1. Reacții de substituție:

Halogenare . Benzenul nu interacționează cu clorul sau bromul în condiții normale. Reacţia poate avea loc numai în prezenţa catalizatorilor - AlCl 3 anhidru , FeCl 3 , AlBr 3 . Ca rezultat al reacției, se formează arene substituite cu halogen:

Rolul catalizatorului este de a polariza molecula neutră de halogen cu formarea unei particule electrofile din aceasta:

Nitrare . Benzenul reacționează foarte lent cu acidul azotic concentrat, chiar și atunci când este încălzit puternic. Cu toate acestea, cu așa-numitul amestec de nitrare (un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați) Reacția de nitrare are loc destul de ușor:

Sulfonare. Reacția are loc cu ușurință sub acțiunea „afumării” acidului sulfuric (oleum):

2. Alchilare Friedel-Crafts. Ca rezultat al reacției, o grupare alchil este introdusă în miezul de benzen pentru a obține omologi de benzen. Reacția se desfășoară sub acțiunea haloalcanilor RCl asupra benzenului în prezența catalizatorilor - halogenuri de aluminiu. Rolul catalizatorului se reduce la polarizarea moleculei RСl cu formarea unei particule electrofile:

În funcție de structura radicalului din haloalcan, se pot obține diferiți omologi ai benzenului:

Alchilare cu alchene. Aceste reacții sunt utilizate pe scară largă în industrie pentru a produce etilbenzen și izopropilbenzen (cumen). Alchilarea este efectuată în prezența catalizatorului AlCl3. Mecanismul de reacție este similar cu cel al reacției anterioare:

Toate reacțiile de mai sus se desfășoară conform mecanismului substituţie electrofilă S E . Reacțiile de adăugare la arene duc la distrugerea sistemului aromatic și necesită cantități mari de energie, astfel încât acestea se desfășoară numai în condiții dure.

3. Reacții de adiție care au loc cu ruperea legăturii:

Hidrogenarea. Reacția de adăugare a hidrogenului la arene are loc sub încălzire și presiune înaltă în prezența catalizatorilor metalici (Ni, Pt, Pd). Benzen se întoarce la ciclohexan, A omologi de benzen - în derivați de ciclohexan:

Halogenare radicală. Interacțiunea vaporilor de benzen cu clorul se desfășoară conform mecanismului radical numai sub influența radiațiilor ultraviolete dure.În acest caz, benzenul adaugă trei molecule de clor și formează produs solid - hexaclorociclohexan (hexacloran) C6H6CI6:

4. Oxidarea prin oxigenul atmosferic.În ceea ce privește rezistența la agenții oxidanți, benzenul seamănă cu alcanii. Numai cu încălzirea puternică (400 ° C) a vaporilor de benzen cu oxigen atmosferic în prezența unui catalizator V 2 O 5, se obține un amestec de acid maleic și anhidrida acestuia:

5. Benzenul este în flăcări. (Vezi experiența) Flacăra benzenului este fumurie din cauza conținutului ridicat de carbon din moleculă.

2 C 6 H 6 + 15 O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O

6. Utilizarea arenelor.

Benzenul și omologii săi sunt utilizați ca materii prime chimice pentru producerea de medicamente, materiale plastice, coloranți, acetonă, fenol și materiale plastice din formaldehidă. pesticide și multe alte substanțe organice. Folosit pe scară largă ca solvenți. Benzenul ca aditiv îmbunătățește calitatea combustibilului pentru motor. Etilena este folosită pentru a produce alcool etilic, polietilenă. Accelerează coacerea fructelor (roșii, citrice) cu introducerea unor cantități mici din acesta în aerul serelor. Propilena este utilizată pentru sinteza glicerinei, alcoolului, pentru extragerea polipropilenei, care este utilizată pentru fabricarea frânghiilor, frânghiilor și a materialului de ambalare. Pe baza de 1-butenă, se produce cauciuc sintetic.

Acetilena este utilizată pentru sudarea autogenă a metalelor. Polietilena este folosită ca material de ambalare, pentru fabricarea de pungi, jucării, ustensile de uz casnic (sticle, găleți, boluri etc.). Hidrocarburile aromatice sunt utilizate pe scară largă în producția de coloranți, materiale plastice, produse chimice farmaceutice, explozivi, fibre sintetice, combustibili pentru motoare și altele. sunt produse de cocsificarea cărbunelui. De la 1 t kam.-ug. rășinile pot fi izolate în medie: 3,5 kg benzen, 1,5 kg toluen, 2 kg naftalină. De mare importanță este producția de A. at. din hidrocarburi grase. Pentru unii A. la. metodele pur sintetice au o importanță practică. Astfel, etilbenzenul este produs din benzen și etilenă, a căror dehidrogenare duce la stiren.

SARCINI DE AUTOCONTROL:

1. Ce compuși se numesc arene?

2. Care sunt proprietățile fizice caracteristice?

3. O sarcină. Din 7,8 g de benzen s-au obţinut 8,61 g de nitrobenzen. Se determină randamentul (în%) al produsului de reacție.

Compușii chimici aromatici, sau arenele, sunt un grup mare de compuși carbociclici ale căror molecule conțin un ciclu stabil de șase atomi de carbon. Se numește „inel de benzen” și determină proprietățile fizice și chimice speciale ale arenelor.

Hidrocarburile aromatice includ în principal benzenul și diferiții săi omologi și derivați.

Moleculele de arenă pot conține mai multe inele benzenice. Astfel de compuși se numesc compuși aromatici polinucleari. De exemplu, naftalina este un medicament binecunoscut pentru protejarea produselor din lână de molii.

Benzen

Acest cel mai simplu reprezentant al arenelor constă doar dintr-un inel benzenic. Formula sa moleculară este С 6 Η 6 . Formula structurală a moleculei de benzen este cel mai adesea reprezentată de forma ciclică propusă de A. Kekule în 1865.

Avantajul acestei formule este reflectarea corectă a compoziției și echivalenței tuturor atomilor de C și H din inel. Cu toate acestea, ea nu a putut explica multe dintre proprietățile chimice ale arenelor, așa că afirmația despre prezența a trei legături duble C=C conjugate este eronată. Acest lucru a devenit cunoscut abia odată cu apariția teoriei moderne a conexiunii.

Între timp, chiar și astăzi este obișnuit să scriem formula benzenului în modul propus de Kekule. În primul rând, cu ajutorul său, este convenabil să scrieți ecuațiile reacțiilor chimice. În al doilea rând, chimiștii moderni văd în el doar un simbol, nu o structură reală. Structura moleculei de benzen este astăzi transmisă prin diferite tipuri de formule structurale.

Structura inelului benzenic

Caracteristica principală a nucleului benzenic poate fi numită absența legăturilor simple și duble în el în sensul tradițional. În conformitate cu conceptele moderne, molecula de benzen este reprezentată de un hexagon plat cu lungimi laturi egale cu 0,140 nm. Se pare că lungimea legăturii C-C în benzen este o valoare intermediară între simplu (lungimea sa este de 0,154 nm) și dublă (0,134 nm). Legăturile C-H se află în același plan, formând un unghi de 120 ° cu marginile hexagonului.

Fiecare atom de C din structura benzenului este în stare hibrid sp2. Este conectat prin cei trei orbitali hibrizi ai săi cu doi atomi de C vecini și un atom de H. Adică formează trei legături s. Un alt, dar deja nehibridizat, orbital său 2p se suprapune cu aceiași orbitali ai atomilor C vecini (dreapta și stânga). Axa sa este perpendiculară pe planul inelului, ceea ce înseamnă că orbitalii se suprapun deasupra și dedesubtul acestuia. În acest caz, se formează un sistem comun de electroni π închis. Datorită suprapunerii echivalente a orbitalilor 2p a șase atomi de C, are loc un fel de „egalizare” a legăturilor C-C și C=C.

Rezultatul acestui proces este asemănarea unor astfel de legături „una și jumătate” atât cu legături duble, cât și cu cele simple. Acest lucru explică faptul că arenele prezintă proprietăți chimice care sunt caracteristice atât alcanilor, cât și alchenelor.

Energia legăturii carbon-carbon din inelul benzenic este de 490 kJ/mol. Care este, de asemenea, media dintre energiile unei legături duble simple și multiple.

Nomenclatura arenei

Baza pentru denumirile hidrocarburilor aromatice este benzenul. Atomii din inel sunt numerotați din cel mai mare substituent. Dacă substituenții sunt echivalenti, atunci numerotarea se efectuează pe calea cea mai scurtă.

Pentru mulți omologi ai benzenului, sunt adesea folosite denumiri banale: stiren, toluen, xilen etc. Pentru a reflecta aranjarea reciprocă a substituenților, se obișnuiește să se folosească prefixele οptο-, meta-, para-.

Dacă molecula conține grupe funcționale, de exemplu, carbonil sau carboxil, atunci molecula arenă este considerată un radical aromatic legat de aceasta. De exemplu, -C605-fenil, -C604-fenilen, C605-CH2-benzii.

Proprietăți fizice

Primii reprezentanți din seria omoloagă a benzenului sunt lichide incolore cu un miros specific. Greutatea lor este mai ușoară decât apa, în care practic nu se dizolvă, dar sunt ușor solubile în majoritatea solvenților organici.

Toate hidrocarburile aromatice ard cu aspectul unei flăcări fumurii, ceea ce se explică prin conținutul ridicat de C din molecule. Punctele de topire și de fierbere ale acestora cresc odată cu creșterea valorilor greutăților moleculare din seria omoloagă a benzenului.

Proprietățile chimice ale benzenului

Dintre diferitele proprietăți chimice ale arenelor, reacțiile de substituție trebuie menționate separat. De asemenea, foarte semnificative sunt unele reacții de adiție efectuate în condiții speciale și procesele de oxidare.

Reacții de substituție

Electronii π destul de mobili ai inelului benzenic sunt capabili să reacționeze foarte activ cu electrofilii atacatori. O astfel de substituție electrofilă implică inelul benzenic însuși în benzen și lanțul de hidrocarburi asociat cu acesta în omologii săi. Mecanismul acestui proces a fost studiat în detaliu de chimia organică. Proprietățile chimice ale arenelor asociate cu atacul electrofililor se manifestă prin trei etape.

• Primul stagiu. Apariția complexului π datorită legării sistemului de electroni π al nucleului benzenic de particula X +, care este asociată cu șase electroni π.

Bromurarea benzenului în prezența bromurilor de fier sau aluminiu fără încălzire duce la producerea de bromobenzen:

C 6 Η 6 + Br 2 -> C 6 Η 5 -Br + ΗBr.

Nitrarea cu un amestec de acizi azotic și sulfuric duce la compuși cu o grupare nitro în inel:

C 6 Η 6 + ΗONO 2 -> C 6 Η 5 -NO 2 + Η 2 O.

Sulfonarea este efectuată de ionul de bisulfoniu format ca urmare a reacției:

3Η 2 SO 4 ⇄ SO 3 Η + + Η 3 O + + 2ΗSO 4 - ,

sau trioxid de sulf.

Reacția corespunde acestei proprietăți chimice a arenelor:

C6H6+S03H+-> C6H5-SO3H + H+.

Reacţiile de substituţie cu alchil şi acil, sau reacţiile Friedel-Crafts, sunt efectuate în prezenţa de AlCI3 anhidru.

Aceste reacții sunt puțin probabile pentru benzen și continuă cu dificultate. Adăugarea de halogenuri de hidrogen și apă la benzen nu are loc. Cu toate acestea, la temperaturi foarte ridicate în prezența platinei, este posibilă o reacție de hidrogenare:

C606 + 3H2 -> C6H12.

Când sunt iradiate cu ultraviolete, moleculele de clor se pot alătura moleculei de benzen:

С 6 Η 6 + 3Cl 2 —> C 6 Η 6 Cl 6 .

Reacții de oxidare

Benzenul este foarte rezistent la agenții oxidanți. Deci, nu decolorează soluția roz de permanganat de potasiu. Cu toate acestea, în prezența oxidului de vanadiu, acesta poate fi oxidat de oxigenul atmosferic la acid maleic:

C 6 H 6 + 4O -> COOΗ-CΗ \u003d CΗ-COOΗ.

În aer, benzenul arde cu aspect de funingine:

2C6H6 + 3O2 → 12C + 6H2O.

Proprietățile chimice ale arenelor

1. Substituţie.

Reguli de orientare

Ce poziție (o-, m- sau p-) va lua substituentul în timpul interacțiunii agentului electrofil cu inelul benzenic este determinată de regulile:

• dacă există deja un substituent în nucleul benzenic, atunci el este cel care direcționează grupul de intrare într-o anumită poziție;
• toţi substituenţii de orientare sunt împărţiţi în două grupe: orientanţii de primul fel direcţionează grupul de atomi de intrare către poziţiile orto şi para (-NH2, -OH, -CH3, -C2H5, halogeni); orientanţii de al doilea fel direcţionează substituenţii de intrare în poziţia meta (—NO 2 , —SO 3 Η, —СΗО, —СООΗ).

Orienturile sunt enumerate aici în ordinea descrescătoare a forței de ghidare.

Trebuie remarcat faptul că o astfel de împărțire a substituenților grupului este condiționată, datorită faptului că în majoritatea reacțiilor se observă formarea tuturor celor trei izomeri. Orientanții afectează doar care dintre izomeri vor fi obținuți în cantități mai mari.

Obținerea de arene

Principalele surse de arene sunt distilarea uscată a cărbunelui și rafinarea petrolului. Gudronul de cărbune conține o cantitate imensă de diferite hidrocarburi aromatice. Unele tipuri de ulei conțin până la 60% arene, care sunt ușor de izolat prin distilare simplă, piroliză sau cracare.

Metodele de preparare sintetică și proprietățile chimice ale arenelor sunt adesea interdependente. Benzenul, ca și omologii săi, este obținut prin una dintre următoarele metode.

1. Reformarea produselor petroliere. Dehidrogenarea alcanilor este cea mai importantă metodă industrială pentru sinteza benzenului și a multor omologi ai acestuia. Reacția se realizează prin trecerea gazelor peste un catalizator încălzit (Pt, Cr 2 O 3, Mo și V oxizi) la t = 350-450 o C:

C6H14 -> C6O6 + 4O2.

2. Reacția Wurtz-Fittig. Se realizează prin etapa de obținere a compușilor organometalici. Ca rezultat al reacției, se pot obține mai mulți produse.

3. Trimerizarea acetilenei. Acetilena însăși, precum și omologii săi, sunt capabile să formeze arene atunci când sunt încălzite cu un catalizator:

3С 2 Η 2 —> С 6 Η 6 .

4. Reacția Friedel-Crafts. Metoda de obținere și conversie a omologilor benzenului a fost deja luată în considerare mai sus în proprietățile chimice ale arenelor.

5. Obținerea din sărurile corespunzătoare. Benzenul poate fi izolat prin distilarea sărurilor acidului benzoic cu alcalii:

C6Η5 -COONa + NaOΗ -> C6Η6 + Na2CO3.

6. Recuperarea cetonelor:

C605-CO-C03 + Zn + 2OCI -> C605-C02-C03 + O20 + ZnCI2;

CΗ 3 -C 6 Η 5 -CO-CΗ 3 + NΗ 2 -NΗ 2 -> CΗ 3 -C 6 Η 5 -CΗ 2 -CΗ 3 + Η 2 O.

Aplicarea arenelor

Proprietățile chimice și aplicațiile arenelor sunt direct legate, deoarece partea principală a compușilor aromatici este utilizată pentru sinteza ulterioară în producția chimică și nu este utilizată în formă finită. Excepție fac substanțele utilizate ca solvenți.

Benzenul C 6 Η 6 este utilizat în principal în sinteza etilbenzenului, cumenului și ciclohexanului. Pe baza acesteia, se obțin semiproduse pentru fabricarea diferiților polimeri: cauciucuri, materiale plastice, fibre, coloranți, agenți tensioactivi, insecticide, medicamente.

Toluenul C 6 H 5 -CH 3 este utilizat la fabricarea coloranților, medicamentelor și explozivilor.

Xilenii С 6 Η 4 (СН 3) 2 în formă mixtă (xilen tehnic) sunt utilizați ca solvent sau preparat inițial pentru sinteza substanțelor organice.

Izopropilbenzenul (sau cumenul) С 6 Η 4 -СН (СН 3) 2 este reactivul inițial pentru sinteza fenolului și acetonei.

Vinilbenzenul (stirenul) C 6 Η 5 -CΗ=СΗ 2 este o materie primă pentru obţinerea celui mai important material polimeric - polistirenul.

ARENA (hidrocarburi aromatice)

Arene sau hidrocarburi aromatice - aceștia sunt compuși ale căror molecule conțin grupări ciclice stabile de atomi (nuclei de benzen) cu un sistem închis de legături conjugate.

De ce „aromatic”? pentru că unele dintre substante au un miros placut. Cu toate acestea, în prezent, conceptului de „aromaticitate” i se pune un sens complet diferit.

Aromaticitatea unei molecule înseamnă stabilitatea sa crescută datorită delocalizării electronilor π într-un sistem ciclic.

Criterii de aromaticitate arenelor:

1. atomi de carbon în sp 2 -starea hibridizată formează un ciclu.
2. Atomii de carbon sunt aranjați într-un singur plan(ciclul are o structură plată).

Un sistem închis de legături conjugate conține

4n+2 electroni π ( n este un număr întreg).

Molecula de benzen respectă pe deplin aceste criterii. C6H6.

Conceptul " inel de benzen” necesită decriptare. Pentru a face acest lucru, este necesar să se ia în considerare structura moleculei de benzen.

LAToate legăturile dintre atomii de carbon din benzen sunt aceleași (nu există legături duble sau simple ca atare) și au o lungime de 0,139 nm. Această valoare este intermediară între lungimea unei simple legături în alcani (0,154 nm) și lungimea unei duble legături în alchene (0,133 nm).

Echivalența legăturilor este de obicei descrisă ca un cerc în interiorul ciclului

Conjugarea circulară oferă un câștig de energie de 150 kJ/mol. Această valoare este energia de conjugare - cantitatea de energie care trebuie cheltuită pentru a sparge sistemul aromatic al benzenului.

Formula generala: CnH2n-6(n ≥ 6)

Seria omologa:

Omologii benzenului sunt compuși formați prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen într-o moleculă de benzen cu radicali de hidrocarburi (R):

orto- (despre-) substituenți la atomii de carbon adiacenți ai inelului, adică 1,2-;
meta- (m-) substituenți printr-un atom de carbon (1,3-);
pereche- (P-) substituenți de pe părțile opuse ale inelului (1,4-).

aril

C 6H5- (fenil) și C6H Radicalii monovalenți aromatici au denumirea comună " aril„. Dintre aceștia, două sunt cele mai comune în nomenclatura compușilor organici:

C 6H5- (fenil) și C6H5CH2- (benzii). 5 CH 2- (benzii).

Izomerie:

structural:

1) funcţii de deputaţi pt di-, Trei- și tetra-benzeni substituiți (de exemplu, despre-, m- și P-xilene);

2) schelet de carbon din lanțul lateral care conține cel puțin 3 atomi de carbon:

3) izomeria substituenţilor R, începând de la R = C2H5.

Proprietăți chimice:

Arenele sunt mai caracteristice reacțiilor care au loc cu conservarea sistemului aromatic, și anume, reacții de substituție atomi de hidrogen asociati ciclului.

2. Nitrarea

Benzenul reacționează cu un amestec de nitrare (un amestec de acizi azotic și sulfuric concentrați):

3. Alchilare

Înlocuirea unui atom de hidrogen în ciclul benzenic cu o grupare alchil ( alchilare) are loc sub acţiune halogenuri de alchil sau alcheneîn prezenţa catalizatorilor AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 .

Înlocuirea în alchilbenzeni:

Omologii benzenului (alchilbenzeni) sunt mai activi în reacțiile de substituție decât benzenul.

De exemplu, la nitrarea toluenului C6H5CH3 substituirea nu a unuia, ci a trei atomi de hidrogen poate avea loc cu formarea de 2,4,6-trinitrotoluen:

și facilitează înlocuirea în aceste posturi.

Pe de altă parte, sub influența inelului benzenic, gruparea metil CH 3în toluen devine mai activ în reacțiile de oxidare și substituție radicalică comparativ cu metanul CH 4.

Toluenul, spre deosebire de metan, se oxidează în condiții blânde (decolorează soluția acidificată de KMnO 4 când este încălzită):

Mai ușor decât în ​​alcani, reacțiile de substituție radicală au loc lanț lateral alchilbenzeni:

Acest lucru se explică prin faptul că radicalii intermediari stabili se formează ușor (la o energie de activare scăzută) în stadiul de limitare. De exemplu, în cazul toluen se formează un radical benzii Ċ H2-C6H5. Este mai stabil decât radicalii liberi alchil ( Ċ H 3 Ċ H2R), deoarece electronul său nepereche este delocalizat datorită interacțiunii cu sistemul de electroni π al inelului benzenic:

Reguli de orientare

1. Substituenții prezenți în inelul benzenic direcționează gruparea nou intrat în anumite poziții, adică au efect de orientare.

2. În funcție de acțiunea lor de ghidare, toți substituenții sunt împărțiți în două grupuri:orientatori de primul felși orientatori de al doilea fel.

   Orientatori de primul fel(pereche orto-orientanţi) direcţionează substituţia ulterioară în principal înorto- și pereche-dispoziții.

   Acestea includ donator de electroni grupuri (efectele electronice ale grupurilor sunt indicate între paranteze):

R( +I); - Oh(+M,-I); - SAU(+M,-I); - NH2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) Efectul +M în aceste grupuri este mai puternic decât efectul -I.

Orientanții de primul fel măresc densitatea electronilor în inelul benzenic, în special pe atomii de carbon dinorto- și pereche-pozitii, ceea ce favorizeaza interactiunea acestor atomi cu reactivii electrofili.

Orientanții de primul fel, prin creșterea densității de electroni în inelul benzenic, își măresc activitatea în reacțiile de substituție electrofilă față de benzenul nesubstituit.

Un loc aparte printre orientanții de primul fel îl ocupă halogenii, care expunatrăgătoare de electroni proprietati:

-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).

Fiind pereche orto-orientanti, incetinesc substitutia electrofila. Rațiunea este puternică – Eu-efectul atomilor de halogen electronegativi, care scade densitatea electronilor din inel.

Orientatori de al 2-lea fel ( meta-orientanti) substituirea ulterioară directă predominant la meta-poziţie.
Acestea includ atrăgătoare de electroni grupuri:

-NU 2 (-M, -I); -COOH (-M, -I); -CH=O (-M, -I); -SO3H (– Eu); -NH3+ (– Eu); -CCl 3 (– Eu).

Orientanții de al 2-lea fel reduc densitatea electronilor în inelul benzenic, în special în orto- și pereche-dispoziții. Prin urmare, electrofilul atacă atomii de carbon nu în aceste poziții, ci în meta-poziție, unde densitatea electronilor este ceva mai mare.
Exemplu:

Toți orientanții de al 2-lea fel, reducând densitatea globală de electroni în inelul benzenic, își reduc activitatea în reacțiile de substituție electrofilă.

Astfel, ușurința înlocuirii electrofile pentru compuși (dați ca exemple) scade în serie:

toluen C6H5CH Spre deosebire de benzen, omologii săi se oxidează destul de ușor.