Luminescența: tipuri, metode, aplicare. Luminiscența stimulată termic - ce este? Principiul Franck-Condon și legile fluorescenței. Luminescența moleculelor importante din punct de vedere biologic. Mecanisme de migrare a energiei Spectrul de luminescenţă depinde de

Luminescența: concepte de bază ■ Mențiunea luminiscenței datează din secolul al XV-lea, când a fost descrisă luminiscența cristalelor anorganice. Mulți asociază apariția luminiscenței cu publicarea lucrării lui David Brewster, care în 1833 a descris fluorescența roșie a clorofilei. ■ Câinele din Baskerville (Conan Doyle Arthur).

Luminescența: concepte de bază ■ Deci, ce este luminiscența? Definiția acestui concept este destul de complicată și pornește de la o comparație a proprietăților radiației luminiscente și a legilor radiației de echilibru termic. Radiația termică este înțeleasă ca radiație electromagnetică cauzată de excitarea particulelor de materie (atomi, molecule, ioni) datorită mișcării lor termice. Pentru a provoca luminescența unei substanțe, o anumită cantitate de energie trebuie să îi fie furnizată din exterior. ■ Luminescența este strălucirea atomilor, moleculelor și a altor complexe mai complexe, rezultată din tranziția electronică a acestor particule atunci când revin dintr-o stare excitată la una normală (VL Levshin).

Luminescența: concepte de bază ■ Luminescența este radiația (B`v, T), care este un exces față de radiația termică (Bv, T) a unei substanțe la o anumită temperatură și are o durată (> 10 -10 s) care depășește semnificativ perioada a undelor luminoase (Wiedemann - Vavilov).

Src="https://present5.com/presentation/37574361_76674408/image-5.jpg" alt="(!LANG: Clasificarea tipurilor de luminescență n În funcție de durata luminiscenței: fluorescență (~10 -8 s), fosforescență (>10 - 6"> Классификация видов люминесценции n По длительности свечения: флуоресценция (~10 -8 c), фосфоресценция (>10 -6 с). n По способу возбуждения (таблица). n По механизму свечения: свечение дискретных центров – поглощающими и излучающими центрами являются одни и те же частицы (атомы, молекулы, ионы); рекомбинационное свечение – процессы поглощения и излучения разделены во времени и в пространстве. В процессе возбуждения происходит разделение частицы вещества на две противоположно заряженные части. Последующая их рекомбинация сопровождается выделением энергии.!}

Principalele caracteristici ale luminiscenței n Spectre de absorbție: A = f(λ); A = f(v); T, % = f(λ); T, % = f(v). n Spectre de luminescenţă: I = f(λ); I = f(v). n Spectre de excitație: dependențe ale intensității luminiscenței (I) de frecvența (numărul de undă) sau lungimea de undă a luminii excitante; pentru particulele care luminesc în funcție de tipul de centre discrete, spectrele de excitație sunt identice cu spectrele de absorbție. n Randamentul energetic al luminiscenței. n Randamentul cuantic al luminiscenței. n Durata de viață a unui centru luminescent excitat.

Randamentul de luminescență n Capacitatea unei substanțe de a luminesce într-un mediu dat este caracterizată de mărimea randamentului de luminescență. n Distingeți între randamentul cuantic absolut și energetic al luminiscenței și randamentul relativ al luminiscenței. n Randamentul cuantic absolut al luminiscenței (φkv) este raportul dintre numărul de cuante Nl emise de o substanță și numărul de cuante absorbite de lumină excitantă Np: φkv = Nl / Np ■ φkv este determinat de raportul dintre probabilitățile de radiativ (α) și neradiativ (β): φkv = α / α + β

Randamentul luminiscenței n Randamentul energetic absolut al luminiscenței (φen) este raportul dintre energia radiată de substanța El și energia de excitație absorbită En: φen = El / En (vl / vp) sau φen = φkv (λp / λl); φkv = φeng (λl / λp) ■ Măsurarea randamentelor absolute de luminescență este o sarcină dificilă, prin urmare, în practică, randamentele relative de luminescență sunt adesea măsurate.

Durata de viață a unui centru luminescent excitat n În cazul centrelor luminescente discrete, numărul de centri excitați n după încetarea excitației în absența proceselor de dezactivare neradiativă va scădea cu timpul: -dn/dt = k 1 n, unde k 1 este constanta de viteză a procesului radiativ monomolecular. ■ Durata medie de viață radiativă (τ0) a unui centru luminiscent este dată de: τ0 = 1/ k 1

Durata de viață a unui centru luminiscent excitat n Pentru estimări aproximative, se aplică relația: 10 -4 τ0 ≈ ---- ε(λmax) n n Deoarece au loc procese neradiative, duratele de viață măsurate τ sunt întotdeauna mai mici decât τ0: 1 τ = ------ k 1 + k 2 + k 3

Tranziții energetice în molecula n La temperatura camerei, molecula se află de obicei în starea de singulet S 0 de bază n n. Când energia este absorbită, molecula se află într-o stare electronică excitată S 2. Apoi, aproape instantaneu (~10 -12 s), ca urmare a relaxării vibraționale (CR), se atinge un nivel vibrațional neexcitat S 2. Apoi, de asemenea, aproape instantaneu (~ 10 -11 s) datorită conversiei interne molecula va trece într-o stare mai scăzută excitată electronic S 1. Tranziția S 1 → S 0 cu emisia unui foton (10 -6 - 10 -9 s) - fluorescenţă.

Tranziții energetice într-o moleculă ■ Tranziție radiativă S 1 → T 1 cu modificarea spinului electronului - conversia intercombinației. n Tranziția T 1 → S 0 cu emisie de fotoni (>10 -4 s) – fosforescență.

Fluorescență întârziată n Pe lângă fluorescență și fosforescență, există un alt tip de luminescență - fluorescența întârziată. n Acest tip de luminescență moleculară se observă în intervale foarte limitate de temperaturi, vâscozități și concentrații ale soluțiilor. n Comparativ cu fluorescența și fosforescența, intensitatea acesteia este scăzută și atinge valori maxime la temperaturi de cameră și mai ridicate, slăbind semnificativ odată cu scăderea temperaturii. n Distingeți fluorescența întârziată de tip E.

Fluorescență întârziată E - tip n Fluorescență întârziată E - tip: datorită activării termice a moleculelor în starea T 1, acestea trec la niveluri de vibrație mai înalte, care se pot suprapune cu nivelurile de vibrație S 1 și devine posibilă tranziția T 1 → S 1.

Fluorescență întârziată n Fluorescență întârziată de tip P (observată în moleculele de piren și alți compuși aromatici): apare atunci când energia este transferată ca urmare a ciocnirilor

Diagrama energiei potențiale n Când luăm în considerare luminiscența, este util să luăm în considerare diagrama energiei potențiale. n Să ne limităm la diagrame bidimensionale legate, strict vorbind, de cazul unei molecule diatomice.

Diagrama energiei potențiale n Curbele energiei potențiale ale stărilor S 1 și T 1 se intersectează la un moment dat. n În acest punct, poziția și momentele nucleelor atomice sunt aceleași, adică este posibilă tranziția S 1 → T 1. n În moleculele poliatomice complexe, suprafețele potențiale multidimensionale se pot intersecta în multe puncte, ceea ce crește probabilitatea IR. n Principiul Franck-Condon. Conform acestui principiu, tranzițiile electronice sunt procese atât de rapide (10 -13 s) în comparație cu mișcarea nucleelor (10 -12 s), încât în timpul tranziției electronice nucleele nu au timp să-și schimbe nici viteza, nici poziția relativă. .

Principiul Franck-Condon n Prin urmare, poziţia anterioară a nucleelor va corespunde forţelor care s-au modificat ca urmare a tranziţiei electronice numai dacă molecula face suficiente vibraţii. n Astfel, la excitarea electronică a unei molecule, puterea legăturii slăbește instantaneu, iar nucleele din primul moment continuă să-și ocupe poziția anterioară aproape unul de celălalt (moleculă comprimată). n O astfel de discrepanță duce la faptul că molecula începe să oscileze. n Pentru o durată scurtă de viață a stării excitate (10 -9 s), energia vibrațională în exces are timp să fie distribuită între numeroasele vibrații ale moleculei sau transferată în mediu.

Principiul Franck-Condon n Ca urmare, o moleculă dintr-o stare Frank-Condon de neechilibru trece într-una de echilibru, în care nucleele, în conformitate cu legătura slăbită, sunt separate unul de celălalt și oscilează în raport cu această poziție. n Mai mult, atunci când se emite un cuantum de luminiscență, puterea legăturii în moleculă crește instantaneu, în timp ce nucleele din primul moment continuă să-și ocupe poziția anterioară, departe una de cealaltă (moleculă întinsă). n Și din nou, trecerea de la starea de neechilibru Frank-Condon la starea de echilibru se realizează ca urmare a oscilațiilor.

Principiul Franck-Condon n Deci, conform principiului Franck-Condon, legăturile intramoleculare, de regulă, sunt slăbite în timpul excitației electronice. n Aceasta duce la faptul că minimul curbei de potențial a stării excitate este situat la o distanță internucleară puțin mai mare decât cea a stării fundamentale. n După cum rezultă din mecanica cuantică, distanța internucleară cea mai probabilă pentru o moleculă cu energie vibrațională zero corespunde punctului de mijloc AB sau CD.

Principiul Franck-Condon n Tranzițiile corespunzătoare liniilor verticale trasate de la mijlocul segmentelor AB (absorbție) sau CD (emisie) până la intersecția cu curbele de potențial corespunzătoare vor fi cele mai probabile:

Fotoluminescență n Capacitatea substanțelor de a luminesce, precum și de a absorbi radiația, este legată de structura lor electronică. n De exemplu, dacă starea singlet excitată cea mai scăzută a unei molecule organice se datorează tranziției π → π*, atunci are adesea randamente mari atât de fluorescență, cât și de fosforescență. n În cazurile în care starea singlet excitată cea mai scăzută apare ca urmare a tranziției n → π*, molecula are de obicei un randament scăzut de fluorescență, dar poate avea un randament ridicat de fosforescență la temperatură scăzută. n De obicei, tranziția n → π* este tranziția cu cea mai lungă lungime de undă.

Fotoluminiscență n Probabilitatea unei astfel de tranziții este mică (ε λmax ~ (1 - 2) 103 M -1 cm-1), iar durata de viață a stării de singul excitat n , π* și, prin urmare, probabilitatea dezactivării neradiative este mare . n S-a stabilit experimental că diferența de energii S 1 ↔ T 1 pentru starea n , π* este de 2 - 4 ori mai mică decât pentru starea π, π*. n Toate acestea duc la faptul că adesea compușii care conțin n - electroni fluorescează slab sau deloc, dar puternic fosforescenți.

Structura și proprietățile optice ale moleculelor n S-a observat că moleculele simetrice cu un sistem extins de legături conjugate, predispuse la formarea de inele orto- și para-chinoide, au cea mai mare capacitate de luminiscență. n Unul dintre cei mai importanți factori care determină luminescența este cerința unei structuri rigide și plane. n Aparent, rotația relativă a părților unei molecule „flexibile” perturbă învelișurile de electroni și facilitează tranzițiile neradiative. n De exemplu, binecunoscutul hormon adrenalină nu luminesce, dar atunci când este oxidat se transformă într-o trioxidonă puternic luminiscentă.

Structura și proprietățile optice ale moleculelor n Fluoresceina luminescentă diferă de fenolftaleina neluminiscentă doar prin aceea că puntea de oxigen din molecula de fluoresceină ține rigid două inele în același plan: fluoresceină fenolftaleina

Legile de bază ale luminiscenței moleculare n regula lui Kasha: forma spectrului de luminescență nu depinde de lungimea de undă a luminii excitante. n Stokes - Legea Lommel: spectrul de luminiscență în ansamblu și maximul său este deplasat cu spectrul de absorbție și maximul său către regiunea lungimii de undă lungi. n Regula lui Levshin (regula simetriei oglinzii): spectrele de absorbție și fluorescență normalizate, prezentate sub formă de grafice ε = f(v) și I/v = f(v), sunt simetrice în oglindă față de o dreaptă perpendiculară pe axa frecvenței și trecând prin punctul de intersecție al spectrelor v0.

Regularități de bază ale luminiscenței moleculare n regula lui Levshin: va + vf = 2 v 0, unde va, vf sunt frecvențe simetrice de absorbție și fluorescență; v 0 este frecvența unei tranziții pur electronice, adică tranziția între nivelurile de vibrație zero S 0 ↔ S 1; ∆v = va - vf = 2(va - v 0)

Principalele regularități ale luminiscenței moleculare n legea lui Vavilov: pe măsură ce λv crește, randamentul energetic al fluorescenței crește, rămâne constant și apoi scade.

Legea dezintegrarii luminiscenţei n Pentru intensitatea luminiscenţei Il, determinată de rata de emisie a cuantelor de luminescenţă, avem: încetarea excitării. n Astfel, intensitatea luminiscenței unui centru discret scade cu timpul conform unei legi exponențiale. n Decăderea strălucirii de recombinare are loc conform unei legi hiperbolice mai complexe.

Dependenţa intensităţii luminiscenţei de concentraţia n Cu excitarea staţionară (continuă) a probei şi absenţa stingerii: Il = k 1 φkv Np (Np este numărul de quante absorbite); Np \u003d k 2 (I 0 - I); I \u003d I 0 10 -εℓC; Il \u003d k φkv I 0 (1 - 10 -εℓC), unde k este coeficientul de proporționalitate; Extinderea 10 -εℓC într-o serie dă: (2, 3εℓC) 2 (2, 3εℓC)3 1 - 2, 3εℓC + ---- - ---- + ……. ; 2! 3!

Dependența intensității luminiscenței de concentrație ■ La εℓC ≤ 10 -2 contribuția celui de-al treilea și următorii termeni de expansiune este nesemnificativă: Il = 2, 3 k φkv I 0 ε ℓ C; Il \u003d k C; de obicei ε ~ 103 - 104, apoi la ℓ = 1 cm Сi = 10 -5 - 10 -6 M

Motivele abaterii dependenței Il = k. C din liniaritate ■ Efectul filtrului intern este legat de absorbția unei părți din radiația de excitație la trecerea prin stratul de fosfor; ■ Autoabsorbție - absorbția unei părți din radiația luminiscentă de către fosfor; ■ stingere prin luminescenţă: stingere prin concentrare (formarea de agregate neluminescente, migrarea energiei de la moleculele excitate la cele neexcitate); stingerea temperaturii (un proces intramolecular datorat unei creșteri semnificative a energiei vibraționale cu o creștere a T);

stingere prin luminescență ■ stingere prin luminescență: stingere prin substanțe străine (ioni grei: I-, Br-, Cs+, Cu+; paramagnetic Mn 2+, O 2; molecule de solvent); stingere statică (o substanță impură formează produse neluminiscente cu un fosfor neexcitat); stingere dinamică (o substanță impură formează produse neluminiscente cu un fosfor excitat).

Stingerea luminiscenței ■ Ecuația Stern-Volmer: φkv(Q) = k 1 / (k 1 + k 2 + k 3 [Q]);

Aplicarea practică a conexiunilor de luminescență); fluorescența compușilor complecși ai ionilor metalici cu reactivi organici. ■ Determinări fosforometrice. ■ Selectarea timpului. ■ Scanarea sincronă a spectrelor (spectre derivate). ■ Analiza chemiluminiscentă. ■

Spectre sincrone ■ Spectrele sincrone sunt obţinute prin scanarea (schimbarea) simultană (sincronă) a lungimilor de undă de excitaţie şi emisie cu o deplasare constantă Δλ între ele. ■ În acest caz, există o simplificare semnificativă a spectrelor de luminescență ale moleculelor complexe, o îngustare a benzilor acestora și, ca urmare, o creștere a selectivității determinărilor, precum și o scădere a strălucirii de fundal datorită suprimării. a împrăștierii Rayleigh și Raman a solventului. ■ Condiția optimă pentru obținerea celui mai intens semnal și cea mai mică jumătate de lățime a liniei este scanarea sincronă cu condiția: Δλ = λexp (max) - λex (max)

Spectre 3D ■ Spectrele 3D arată dependența intensității luminiscenței atât de lungimea de undă de excitație, cât și de lungimea de undă de emisie. ■ Spectrele tridimensionale arată ca un „lanţ montan”. Fiecare rând al unei astfel de creste reprezintă spectrul de emisie, iar fiecare coloană reprezintă spectrul de excitație. ■ Astfel de spectre sunt obținute dintr-un număr mare (de obicei cel puțin 50) de spectre de luminiscență individuale înregistrate la anumite intervale de lungimi de undă de excitație. ■ Spectrele tridimensionale oferă o imagine completă a proprietăților spectrale ale probei examinate.

Spectre de contur (2D) ■ Utilizarea spectrelor 3D pentru a analiza amestecuri care conțin mai mult de trei componente și care au benzi largi de pată în aceeași regiune spectrală este o problemă de nerezolvat. ■ În acest caz, mai promițătoare este utilizarea spectrelor de contur - rezultatul unei secțiuni a unui spectru tridimensional prin planuri paralele cu planul XOY, cu fuziunea ulterioară a secțiunilor obținute într-un plan XOY. ■ Imaginile rezultate seamănă cu hărțile de contur (spectre de contur), care sunt „amprentele” unui compus individual.

Analiza chemiluminiscenței ■ Analiza chemiluminiscenței se bazează pe fenomenul de chemiluminiscență (CL). Acest tip de luminescență nu necesită o sursă externă de excitație, ci apare datorită energiei proceselor chimice exoterme: A + B → P* + C P* → P + hvcl n În soluțiile CL, se observă în principal la oxidarea substanțe organice cu oxigen sau peroxid de hidrogen. n Formarea produșilor de reacție are loc cel mai adesea printr-un mecanism complex de lanț radical. n Deci, mulți cred că oxidarea luminolului (I) are loc cu participarea radicalilor HO 2 *, HO *, O 2 *.

Analiza chemiluminiscentă ■ Principalele grupe de analiți: compuși chemiluminescenți care emit lumină în timpul oxidării (luminol, lucigenină, lofin etc.); agenți oxidanți (peroxid de hidrogen, hipocloriți, hipobromiți, persulfați, permanganat de potasiu, oxigen molecular etc.); catalizatori pentru reactii indicatoare (cupru, cobalt, mangan, nichel, ioni de fier etc.); inhibitori ai reacțiilor indicator (compuși aromatici care conțin grupări fenolice și amino); compuși care modifică p. Mediu H (alcali, carbonați, baze organice etc.). ■ Analiza CL varietale și metode de indicator.

Analiza chemiluminiscentă ■ Analiza CL varietal este utilizată în testarea vinurilor, sucurilor de fructe și legume, extractelor de carne etc. Deci, prin reacția de oxidare a luminolului în prezența unui catalizator - un complex de ioni de cupru cu α-aminoacizi conținuti în cartof suc, este posibil să se capteze diferențele de soi cartofi: soiurile diferă în conținutul de aminoacizi. ■ Metodele indicatoare ale analizei CL includ diferite tipuri de titrare folosind indicatori chemiluminescenți (CLI). Spre deosebire de indicatorii fluorescenți, nu este necesară nicio sursă de excitație pentru a funcționa cu CLI.

Analiza chemiluminiscentă (caracteristici analitice) ■ Majoritatea determinărilor CL sunt foarte sensibile: limite de detecţie 10 -10 - 10 -4 g/ml cu un volum final de 2 - 5 ml. ■ Selectivitatea determinărilor CL, de regulă, este scăzută, deoarece multe substanțe afectează viteza reacției indicatorului. Cu toate acestea, variarea condițiilor de determinare sau de utilizare a agenților de mascare face posibilă „atenuarea” acestui neajuns. ■ Simplitatea, disponibilitatea și ieftinitatea echipamentului utilizat în CL, combinată cu posibilitatea determinării exprese, extrem de sensibile și, în anumite condiții, selectivă a unei game largi de compuși, determină prevalența CL.

Strălucirea unei substanțe (adică emisia de lumină vizibilă), datorită tranzițiilor atomilor și moleculelor unei substanțe de la niveluri de energie superioare la niveluri inferioare, se numește luminescență sau rece.

strălucire. Luminescența trebuie precedată de excitația atomilor și moleculelor substanței. După eliminarea agentului patogen, luminiscența continuă pentru o anumită perioadă de timp, în funcție de natura substanței luminiscente și variind într-o gamă largă: de la miliarde de secundă la multe ore și chiar zile. În funcție de durata „afterglow”, luminescența este împărțită în fluorescență („afterglow”) și fosforescență („afterglow”) pe termen lung. Cu toate acestea, această împărțire este foarte condiționată.

Strălucirea datorată mișcării termice a atomilor și moleculelor (adică radiația termică) nu se aplică luminiscenței. De asemenea, nu include reflectarea și împrăștierea luminii și alte tipuri de luminescență a corpului, care încetează simultan cu eliminarea cauzei care le-a cauzat.

Pentru a distinge luminescența de aceste tipuri de luminescență, i se poate da următoarea definiție: luminescența este luminescența unei substanțe care este în exces față de radiația termică a acestei substanțe la o anumită temperatură și are o durată finită (adică nu se oprește). concomitent cu eliminarea cauzei care a cauzat-o).

Substanțele care au o capacitate pronunțată de a luminesce se numesc fosfori.

Există mai multe tipuri de luminescență, în funcție de metoda de excitare a luminiscenței.

1. Fotoluminiscența este excitată de radiațiile vizibile și ultraviolete. Un exemplu de fotoluminescență este strălucirea cadranului de ceas și a mâinilor pictate cu fosforul corespunzător.

2. Luminescența cu raze X este excitată de raze X; se poate observa, de exemplu, pe ecranul unui aparat cu raze X.

3. Radioluminescența este excitată de radiații radioactive (vezi § 139); observat, de exemplu, pe ecranul contoarelor de scintilație (vezi § 140).

4. Catodoluminiscența este excitată de un fascicul de electroni; observate pe ecranele unui osciloscop, televizor, radar și alte dispozitive cu raze catodice. Sulfurile și selenidele de zinc și cadmiu sunt utilizate în principal ca fosfor care acoperă ecranul.

5. Electroluminiscența este excitată de un câmp electric; are loc, de exemplu, în tuburi cu descărcare în gaz.

6. Chemiluminiscența este excitată de procese chimice dintr-o substanță. Astfel, de exemplu, strălucirea fosforului alb, lemnul în descompunere, precum și strălucirea anumitor plante cu spori, insecte, animale marine și bacterii.

Astfel, luminiscența este un fel de generator (generator cuantic) care convertește direct energia undelor electromagnetice de diferite lungimi, precum și energia mecanică, electrică și chimică în energia luminii vizibile.

Gradul de conversie a energiei absorbite în energie de luminiscență este caracterizat de randamentul de energie de luminiscență:

Spectrul de luminescență depinde de natura substanței luminiscente și de tipul de luminescență.

Dintre toate tipurile de luminiscență enumerate, să luăm în considerare mai detaliat doar fotoluminiscența, care are o mare aplicație practică.

Un studiu experimental al spectrelor de fotoluminiscență a arătat că, de regulă, acestea diferă de spectrele radiațiilor excitante.

Spectrul de luminiscență și maximul său sunt deplasate către lungimi de undă mai mari în raport cu spectrul utilizat pentru excitație.

Acest model, numit regula Stokes, poate fi explicat cu ușurință pe baza teoriei cuantice. Energia cuantumului absorbit este parțial convertită în alte forme de energie, cum ar fi căldura. Prin urmare, energia cuantumului de luminiscență trebuie să fie mai mică. Prin urmare, unde sunt lungimile de undă corespunzătoare cuantelor emise și absorbite.

Uneori poate avea loc așa-numita luminiscență anti-Stokes, în care aceasta se întâmplă atunci când cuanta este absorbită de o moleculă deja excitată. Atunci cuantumul de luminiscență include nu numai o parte din energia cuantumului absorbit, ci și energia de excitație a moleculei. Este clar că în acest caz

O caracteristică esențială a fosforilor lichi și solizi este independența spectrului lor de luminiscență față de lungimea de undă a luminii excitante. Datorită acestui fapt, natura substanței luminoforilor lichidi și solizi poate fi judecată din spectrul de fotoluminiscență.

Randamentul energetic al luminiscenței poate fi în anumite condiții foarte mare, ajungând la 0,8; în lichide și solide, depinde de lungimea de undă a luminii excitante. Conform legii lui Vavilov,

randamentul energetic al luminiscenței crește mai întâi proporțional cu lungimea de undă a luminii excitante și apoi (atins un maxim) scade brusc la zero.

Pe fig. 365 prezintă un grafic al dependenței obținute de Vavilov pentru o soluție de fluoresceină.

La fel ca regula Stokes, legea lui Vavilov se explică prin proprietățile cuantice ale luminii. Într-adevăr, să ne imaginăm cel mai favorabil caz când fiecare cuantă de lumină excitantă duce la formarea unui cuantum de luminiscență.

randamentul energetic al luminiscenței este în mod evident egal cu raportul acestor cuante:

Dar X nu depinde de (pentru fosfori lichizi și solizi). În consecință, în ultima formulă, la schimbare, se va modifica doar energia ieșită, adică energia ieșită va fi proporțională.Defalcarea curbei de ieșire a energiei are loc la lungimi de undă mari, care corespund unor cuante prea mici care nu mai sunt capabile să excita luminescența.

Luminescența este utilizată pe scară largă în tehnologia de iluminat: de exemplu, o lampă fluorescentă se bazează pe aceasta. O lampă fluorescentă este formată dintr-un tub de sticlă, în care suprafața interioară a pereților este acoperită cu un strat subțire de fosfor (Fig. 366). Electrozii sunt lipiți în capetele tubului. Tubul este umplut cu vapori de mercur și argon; presiunea parțială a vaporilor de mercur este de aproximativ 1 Pa, presiunea parțială a argonului este de 400 Pa.

Lampa fluorescentă este conectată la rețea în serie cu accelerația și starterul (care servește la preîncălzirea electrozilor).

Descărcarea gazoasă care apare în lampă provoacă electroluminiscența vaporilor de mercur. În spectrul acestei luminiscențe, alături de lumina vizibilă, există radiația ultravioletă (cu o lungime de undă excită fotoluminiscența fosforului depus pe pereții lămpii. Astfel, într-o lampă fluorescentă are loc o dublă conversie de energie: energie electrică este transformată în energia radiației ultraviolete a vaporilor de mercur, care la rândul său este transformată în energia radiației vizibile a fosforului.

Prin modificarea compoziției fosforului, este posibilă fabricarea lămpilor cu spectrul de fotoluminiscență necesar. În acest fel, sunt produse lămpi fluorescente cu lumină albă, lumină albă caldă, lumină albă rece și lumină naturală.

Compoziția spectrală a radiației lămpilor fluorescente este apropiată de lumina împrăștiată din partea de nord a cerului; o lampă cu lumină albă rece are un spectru similar cu cel al radiației solare directe.

În acest sens, lămpile fluorescente sunt folosite cu succes pentru „iluminarea suplimentară” a culturilor agricole cultivate pe teren protejat.

Distribuția energiei în spectrul de emisie al unei lămpi fluorescente este prezentată în fig. 367.

Lămpile fluorescente sunt economice (eficiența lor luminoasă este de 10-20 de ori mai mare decât cea a lămpilor cu incandescență) și foarte durabile (durata de viață ajunge la 10.000 de ore).

O altă aplicație importantă a luminiscenței este analiza luminiscenței, o metodă pentru determinarea compoziției unei substanțe din spectrul său de fotoluminiscență excitat de razele ultraviolete. Fiind foarte sensibilă, analiza luminiscentă permite detectarea celor mai mici modificări ale compoziției chimice a unei substanțe și, prin aceasta, dezvăluie diferența dintre obiectele care par a fi exact aceleași. Această metodă poate, de exemplu, să dezvăluie etapele inițiale de degradare a produselor alimentare (controlul luminescent al prospețimii alimentelor), să detecteze urme de ulei în probele de sol prelevate din foraje (explorarea petrolului luminiscent), etc.

Cu ajutorul fotoluminiscenței, este posibilă detectarea celor mai fine fisuri de pe suprafața pieselor mașinii și a altor produse (detecția defectelor luminiscente). Pentru a face acest lucru, suprafața produsului studiat este unsă cu un fosfor lichid. După 15-20 de minute, suprafața se spală și se șterge. Cu toate acestea, fosforul rămâne în fisurile de suprafață. Strălucirea acestui fosfor (sub iradierea ultravioletă a produsului) va contura clar configurația fisurilor.

În cele din urmă, să subliniem utilizarea fotoluminiscenței pentru iluminarea de camuflaj și în scopuri decorative (utilizarea vopselelor fluorescente și fosforescente).

În timpul fotoluminiscenței, atomii unei substanțe luminiscente radiază complet inconsecvent (aleatoriu): radiațiile lor sunt în momente diferite, au frecvențe și diferențe de fază diferite și se propagă în tot felul de direcții. Prin urmare, luminozitatea fotoluminiscenței se dovedește a fi nesemnificativă. Cu toate acestea, în ultimii ani, a fost posibil să se găsească o modalitate de a induce artificial radiații coerente, în mod egal direcționate de la mulți atomi, creând un fascicul îngust de lumină monocromatică care este de milioane de ori mai strălucitoare decât luminiscența obișnuită. Dispozitivul în care se efectuează o astfel de radiație se numește generator cuantic optic sau laser.

Denumirea „laser” este formată din primele litere ale cuvintelor englezești: Light Amplification by Stimylated Emission of Radiation (amplificarea luminii prin emisie stimulată). În funcție de substanța de lucru folosită, se disting laserele cu cristal, gaz și lichid.

Pentru ca laserul să înceapă să funcționeze, este necesar să se transfere un număr mare de atomi ai substanței sale de lucru în aceleași stări excitate, așa-numitele stări metastabile, în care atomul rămâne un timp relativ lung.

timp (depășind semnificativ. Pentru aceasta, suficientă energie electromagnetică este transferată substanței de lucru dintr-o sursă specială (metoda „de pompare”). Acum, tranziții forțate aproape simultane ale tuturor atomilor excitați la starea normală. Aceste tranziții sunt însoțite de aproape simultane emisia multor cuante de lumină (fotoni) având aceeași frecvență și fază și care se deplasează în aceeași direcție - de-a lungul axei laser.Fluxul acestor fotoni formează un fascicul îngust și puternic de lumină monocromatică care iese din laser.

Laserul produce un fascicul de lumină cu divergență foarte mică. Fiind, de exemplu, îndreptat spre Lună, un astfel de fascicul creează pe suprafața sa un punct luminos cu un diametru de numai 10000000000000000000000000000 (raza unui reflector obișnuit ar crea un punct luminos cu un diametru de 1000 la aceeași distanță. Energia. densitatea în fasciculul laser este extrem de mare - mii și zeci de mii; în plus, calculele arată că acestea sunt departe de valorile limită ale posibilelor densități.Cu ajutorul unei lentile, puteți focaliza lumina laser astfel încât să fie instantaneu topește și evaporă zona iluminată a oricărui material.

Toate acestea fac din laser un dispozitiv excepțional de promițător, care este deja utilizat pe scară largă în multe domenii ale științei și tehnologiei. Sudarea micro-obiectelor, găurirea și tăierea materialelor superdure, accelerarea reacțiilor chimice, transmiterea semnalelor luminoase pe distanțe lungi (comunicații spațiale), chirurgie oculară (distrugerea tumorilor de pe retină) - aceasta nu este o listă completă a aplicațiilor laser .

Rețineți că, împreună cu generatoarele cuantice optice, au fost create generatoare cuantice în gama undelor radio scurte - masere

|
luminiscența în medicină, ce este luminiscența
Luminescență(din latină lumen, genul case luminis - lumină și -escent - un sufix care înseamnă acțiune slabă) - luminescență non-termică a unei substanțe care apare după ce absoarbe energia de excitație. Luminescența a fost descrisă pentru prima dată în secolul al XVIII-lea.

Inițial, fenomenul luminiscenței a fost utilizat la fabricarea vopselelor luminoase și a compozițiilor ușoare pe bază de așa-numitul fosfor, pentru aplicarea pe cântarele instrumentelor destinate utilizării în întuneric. Luminescența nu a atras prea multă atenție în URSS până în 1948, când omul de știință sovietic S. I. Vavilov, la o sesiune a Consiliului Suprem, a propus să înceapă fabricarea lămpilor fluorescente economice și să folosească luminiscența în analiza substanțelor chimice. În viața de zi cu zi, fenomenul de luminescență este folosit cel mai adesea în lămpile fluorescente „de lumină de zi” și tuburile cu raze catodice ale cinescoapelor. Fenomenul de amplificare a luminii, confirmat experimental de lucrările lui V. A. Fabrikant și care stă la baza direcției științifice și tehnice a electronicii cuantice, se bazează pe utilizarea fenomenului luminiscenței, găsindu-și în mod specific aplicarea în amplificatoarele de lumină și generatoarele de radiații stimulate ( lasere).

1 Caracteristici generale
2 tipuri de luminescență
3 Spectre de luminescență
- 3.1 Principiul Franck-Condon
- 3.2 Regula Stokes-Lommel
- 3.3 Regula lui Kashi
- 3.4 Regula lui Levshin a simetriei oglinzii
4 Ieșire de luminescență
5 stingerea luminiscenței
6 Vezi de asemenea
7 Literatură
8 legături
9 Note

caracteristici generale

„Vom numi luminiscență excesul de radiație de temperatură a corpului în cazul în care acest exces de radiație are o durată finită de aproximativ 10-10 secunde sau mai mult.” Aceasta este definiția canonică a luminiscenței dată de omul de știință rus S. I. Vavilov în 1948. Aceasta înseamnă că luminozitatea unui obiect luminescent din domeniul spectral al undelor sale de radiație este semnificativ mai mare decât luminozitatea unui corp absolut negru din același domeniu spectral, care are aceeași temperatură ca și corpul luminiscent.

Prima parte a definiției face posibilă distingerea luminiscenței de radiația termică, care este deosebit de importantă la temperaturi ridicate, când radiația termică devine mai intensă. O caracteristică importantă a luminiscenței este că se poate manifesta la temperaturi mult mai scăzute, deoarece nu utilizează energia termică a sistemului radiant. Pentru aceasta, luminiscența este adesea numită „strălucire rece”. Criteriul de durată introdus de Vavilov face posibilă separarea luminiscenței de alte tipuri de radiații netermale: împrăștierea și reflectarea luminii, împrăștierea Raman și radiația Cherenkov. Durata lor este mai mică decât perioada de oscilație a undei luminoase (adică<10−10 c).

Natura fizică a luminiscenței constă în tranzițiile radiative ale electronilor atomilor sau moleculelor de la starea excitată la starea fundamentală. În acest caz, diverși factori pot servi drept cauză a excitației lor inițiale: radiații externe, temperatură, reacții chimice etc.

Substanțele cu electroni delocalizați (sisteme conjugate) au cea mai puternică luminiscență. Antracenul, naftalina, proteinele care conțin aminoacizi aromatici și unele grupe protetice, mulți pigmenți vegetali și în special clorofila, precum și o serie de medicamente, au o capacitate pronunțată de a luminesce. Substanțele organice capabile să formeze complexe luminiscente cu compuși anorganici slab luminiscenți sunt adesea folosite în analiza luminescenței. De exemplu, fluoresceina este adesea folosită în titrimetria fluorescentă.

Inițial, conceptul de luminescență se referea doar la lumina vizibilă. se aplică în prezent radiațiilor din infraroșu, vizibil, ultraviolet și raze X (vezi scara undelor electromagnetice).

Multe forme de luminiscență naturală sunt cunoscute oamenilor de foarte mult timp. De exemplu, strălucirea insectelor (licurici), strălucirea peștilor marin și a planctonului, aurore, strălucirea mineralelor, a lemnului putrezit și a altor materii organice în descompunere. În prezent, formelor naturale au fost adăugate multe metode artificiale de excitare a luminiscenței. Substanțele solide și lichide capabile de luminescență se numesc luminofori (din latină lumen - lumină și alte phoros grecești - purtător).

Pentru ca o substanță să poată luminesce, spectrele sale trebuie să fie discrete, adică nivelurile sale de energie trebuie separate prin benzi de energii interzise. Prin urmare, metalele în stare solidă și lichidă, care au un spectru energetic continuu, nu dau luminiscență. Energia de excitație în metale se transformă continuu în căldură. Și numai în intervalul de lungimi de undă scurte metalele pot experimenta fluorescența cu raze X, adică, sub acțiunea razelor X, emite raze X secundare.

Tipuri de luminescență

Fotoluminiscența mineralelor sub lumină ultravioletă

Strălucirea luminiscentă a corpurilor este de obicei împărțită în următoarele tipuri:

Fotoluminiscență - strălucesc sub acțiunea luminii (vizibil și în domeniul UV). Acesta, la rândul său, este împărțit în
- fluorescență (durată de viață 10–9–10–6 s);
- fosforescență (10−3−10 s);
Chemiluminescență - o strălucire care folosește energia reacțiilor chimice;
Catodoluminiscența – cauzată de iradierea cu electroni rapizi (raze catodice);
Sonoluminiscență - luminiscență cauzată de sunetul de înaltă frecvență;
Radioluminiscență - când o substanță este excitată de radiații ionizante;
Triboluminiscență - luminiscență care apare la frecarea, zdrobirea sau despicarea fosforilor. Triboluminiscența este cauzată de descărcări electrice care apar între părțile electrificate formate - lumina de descărcare determină fotoluminiscența fosforului.
Bioluminiscența este capacitatea organismelor vii de a străluci, realizată independent sau cu ajutorul simbioților.
Electroluminiscența – apare atunci când un curent electric trece prin anumite tipuri de fosfor.
Candoluminescență - strălucire incandescentă.
Termoluminiscența este o strălucire luminiscentă care apare atunci când o substanță este încălzită. literatura științifică folosește adesea termenul de luminiscență stimulată termic, prescurtat ca TSL, care este același lucru.

În prezent, fotoluminiscența este cea mai studiată.

Există trei tipuri de luminiscență în solide:

luminescență monomoleculară - actele de excitare și emisie de lumină au loc în cadrul unui singur atom sau moleculă;
luminiscență metastabilă - actele de excitare și emisie de lumină au loc într-un singur atom sau moleculă, dar cu participarea unei stări metastabile;
luminescență de recombinare - acte de excitare și emisie de lumină au loc în locuri diferite.

Spectre de luminescență

Spectrul de luminescență este dependența intensității radiației luminiscente de lungimea de undă a luminii emise. Cele mai simple sunt spectrele atomice, în care dependența indicată mai sus este determinată doar de structura electronică a atomului. Spectrele moleculelor sunt mult mai complexe datorită faptului că în moleculă se realizează diverse vibrații de deformare și întindere. Când sunt răcite la temperaturi ultra-scăzute, spectrele de luminiscență continuă ale compușilor organici dizolvați într-un anumit solvent se transformă în unele cvasi-liniare. Acest fenomen se numește efectul Shpolsky. Aceasta duce la o scădere a limitei de detecție și la o creștere a selectivității determinărilor, o extindere a numărului de elemente care pot fi determinate prin metoda luminiscentă de analiză.

Principiul Franck-Condon

O parte din energia electronică în timpul absorbției și emisiei de lumină trebuie cheltuită pentru creșterea oscilațiilor structurii și transformată în căldură. Fenomenul este observat ca urmare a unei schimbări bruște a gradientului energiei electronilor în jurul nucleelor în timpul excitației și relaxării.

regula Stokes-Lommel

Spectrul de luminescență, de regulă, este deplasat în raport cu spectrul de absorbție către lungimi de undă lungi. Această regulă se explică de obicei prin pierderea unei părți din energia absorbită pentru mișcarea termică a moleculelor. Există, totuși, un fosfor anti-Stokes care emite radiații cu lungime de undă mai scurtă decât cea incidentă. De regulă, aceeași substanță este capabilă să emită radiații atât în regiunile Stokes, cât și în cele anti-Stokes ale spectrului, în raport cu frecvența radiației care excită luminiscența.

regula lui Kashi

Articolul principal: regula lui Kashi

Indiferent de metoda de excitare și de lungimea de undă a luminii excitante, spectrul de luminescență rămâne neschimbat la o anumită temperatură. Deoarece emisia de cuante de luminescență are loc întotdeauna de la cel mai scăzut nivel excitat electronic al moleculei, spectrul de luminescență va fi întotdeauna același, indiferent de nivelul de energie la care a scăzut electronul ca urmare a absorbției unui foton. Această regulă este valabilă numai în cazul utilizării aceluiași mediu excitat, sistemul de detectare a radiațiilor de luminescență. Setul de niveluri de energie permise într-un atom/moleculă, precum și setul de lungimi de undă ale surselor de excitație a luminiscenței, face posibil ca mediul utilizat să obțină un set de spectre de luminescență în diferite regiuni ale spectrului care nu se repetă între ele. .

Regula de simetrie a oglinzii a lui Levshin

Liniile spectrale de emisie și absorbție în coordonatele frecvenței sunt reflexii reciproce în oglindă. Poziția axei de simetrie arată energia unei tranziții pur electronice. Această proprietate este deținută în principal de fosfori lichizi; Studii recente au arătat că poate fi valabil și pentru mass-media din alte stări de agregare.

Ieșire de luminescență

Randamentul este una dintre cele mai importante caracteristici ale luminiscenței. Alocați randamentul cuantic și randamentul energetic. Randamentul cuantic este înțeles ca o valoare care arată raportul dintre numărul mediu de fotoni emiși și numărul de fotoni absorbiți:

- numărul de cuante emise,
este numărul de quante absorbite.

Vavilov a arătat că randamentul cuantic în soluții nu depinde de lungimea de undă a luminii excitante. Acest lucru se datorează vitezei enorme de relaxare vibrațională, în timpul căreia molecula excitată transferă excesul de energie către moleculele de solvent.

Randament energetic - raportul dintre energia fotonilor emiși și energia celor absorbiți:

unde este frecventa radiatiei. Randamentul energetic cu o creștere a lungimii de undă a luminii excitante crește mai întâi proporțional cu lungimea de undă a luminii care o excită, apoi rămâne constant, iar după o anumită lungime de undă limită scade brusc în jos (legea lui Vavilov).

stingerea luminescenței

Diferența de randament al luminiscenței față de unitate se datorează așa-numitului. procese de stingere. Există concentrare, internă, temperatură, stingere statică externă și dinamică.

Stingere internă datorită tranzițiilor neradiative ale conversiei interne și relaxării vibraționale. Se manifestă cel mai clar în structuri simetrice cu un număr mare de legături conjugate, structuri conformaționale nerigide.

Călirea la temperatură este un fel de intern. Sub influența temperaturii, capacitatea unei molecule de a se deforma crește și, ca urmare, crește probabilitatea tranzițiilor neradiative.

Stingere statică externă se bazează pe interacțiunea unui compus luminiscent cu o altă moleculă și formarea unui produs neradiant.

stingere dinamică observat atunci când o moleculă de fosfor excitată intră într-o reacție străină și își pierde proprietățile.

stingerea concentrației- rezultatul absorbției de către moleculele substanței a propriei radiații.

Vezi si

Fluorescenţă
Fosforescenţă
bioluminescență
Chemiluminiscență
sonoluminescență
Electrofosforescenta
luminoscop
termoluminiscență

Literatură

Shpolsky E. V. Fizica atomică (în 2 vol.). - M.: Nauka, 1984.
Optica Landsberg G.S. - a 6-a ed., stereo. - M.: FIZMATLIT, 2003. - 647 p.
Lakovich J. Fundamentele spectroscopiei de fluorescență. - M.: Mir, 1986. - 496 p.
Harvey D. Modern Analytical Chemistry. - Boston, 2000. - 798 p.
Stolyarov KP, Grigoriev NN Introducere în analiza luminiscente a substanțelor anorganice. - L., 1967. - 364 p.
Zakharov IA, Timofeev VN Metode luminescente de analiză. - L., 1978. - 95 p.

Legături

Luminozitate pe Scienceworld

Note

Optica Landsberg G.S. - a 6-a ed., stereo. - M.: FIZMATLIT, 2003. - 848 p.

luminescență, luminescență în medicină, ce este luminiscența, luminiscența scheelite

Informații despre luminescență

Luminescență. Spectre de luminescență. Tipuri de luminescență. Legea lui Stokes pentru fotoluminiscență. Chemiluminiscență. Microscopie prin luminescență.

Luminescența se numește exces asupra radiației termice a corpului, care are o durată care depășește semnificativ perioada (~ 10 -15 s) a undelor luminoase emise.

Prima parte a definiției separă luminiscența de radiația termică de echilibru. Luminescența este de obicei observată în regiunile vizibile sau ultraviolete ale spectrului. Radiația termică în această regiune are loc numai la o temperatură de câteva sute sau mii de grade, în timp ce luminiscența este observată la orice temperatură, așa că luminiscența este adesea numită strălucire rece.

Semnul duratei din această definiție a fost propus de S. I. Vavilov pentru a distinge luminescența de alte fenomene de luminiscență secundară, de exemplu, reflexia sau împrăștierea luminii.

Moleculele excitate electronic (atomii) luminesc. În funcție de metoda de excitare, se disting mai multe tipuri de luminiscență.

Luminescența cauzată de particulele încărcate: ioni - ionoluminiscență, electroni - catodoluminiscență, radiații nucleare - radioluminiscență. Luminescența sub influența razelor X și a radiației Y (gamma) se numește luminescență cu raze X, fotonii luminii vizibile - fotoluminiscența. La frecarea, zdrobirea sau despicarea unor cristale, apare triboluminiscența. Un câmp electric excită electroluminiscența, un caz special al căruia este strălucirea unei descărcări de gaz. Luminescența care însoțește o reacție chimică exotermă se numește chemiluminiscență.

Spectre de luminescență

Fotoluminiscența este radiația de energie electromagnetică excitată într-o substanță sub acțiunea radiației optice în intervalele ultraviolete sau vizibile, care este excesivă în comparație cu radiația termică, cu condiția ca o astfel de radiație în exces să aibă o durată care depășește perioada oscilațiilor electromagnetice (luminiscență) și timpul proceselor de relaxare. Dacă o substanță (fosfor) în orice stare de agregare este iradiată cu radiații electromagnetice ultraviolete sau vizibile, atunci este posibilă apariția radiațiilor luminiscente întârziate cu cel puțin 10-12 - 10-10 s. Maximul spectrului acestei radiații este deplasat în raport cu maximul spectrului radiației excitante către frecvențe inferioare (legea Stokes-Lommel).

Chemiluminiscență- luminescența (strălucirea) corpurilor cauzată de expunerea chimică sau în cursul unei reacții chimice.Chemiluminescența este asociată cu procese chimice exoterme.

Chemiluminiscența este utilizată pentru a evalua compoziția amestecurilor complexe de gaze, în special, prezența impurităților în atmosferă. Avantajul acestei metode este ușurința de automatizare a măsurătorilor și selectivitatea ridicată. Dezavantajul este lista limitată de substanțe analizate.

Microscopia prin luminescență este o metodă de microscopie care permite observarea luminiscenței primare sau secundare a microorganismelor, celulelor, țesuturilor sau structurilor individuale care le alcătuiesc.

Culoarea luminiscenței, adică lungimea de undă a luminii emise depinde de structura chimică și de starea fizico-chimică a obiectului microscopic, ceea ce face posibilă utilizarea LM. în scopul diagnosticului microbiologic și citologic, pentru diferențierea componentelor celulare individuale.

Microscopul luminescent este echipat cu o sursă puternică de iluminare cu luminozitate ridicată a suprafeței, a cărei emisie maximă se află în regiunea cu lungime de undă scurtă a spectrului vizibil, un sistem de filtre de lumină și o placă de separare a fasciculului de interferență utilizată atunci când luminescența este excitat de lumina incidentă.

Sursele de lumină pentru un microscop fluorescent sunt cel mai adesea lămpi cu mercur-cuarț de ultraînaltă presiune, precum și lămpi cu incandescență: xenon și cuarț-halogen.

Pentru a excita luminescența în microscopia luminiscentă, se utilizează de obicei regiunea ultravioletă cu undă lungă, albastru-violet și uneori verde a spectrului; într-un microscop luminiscent, se utilizează de obicei optica de sticlă și lamele de sticlă obișnuite și ochelari de acoperire, care transmit radiații în această parte a spectrului și nu posedă propria lor luminiscență. De asemenea, mediile de imersie și de încapsulare trebuie să îndeplinească aceste cerințe.

Principalele avantaje ale microscopiei fluorescente sunt sensibilitatea ridicată (mai sensibilă decât metodele cito- și histochimice convenționale de cel puțin 1000 de ori), ușurința măsurării cantitative a conținutului diverșilor compuși chimici. componente ale țesuturilor și celulelor, disponibilitatea echipamentelor. Pentru L. m de corpuri și țesături folosesc luminiscența primară și secundară.

Spectrofotometrie. Spectrofluorimetrie.

Spectrofotometrie- metoda fizico-chimica de studiere a solutiilor si solidelor, bazata pe studiul spectrelor de absorbtie in regiunile spectrului ultraviolet (200-400 nm), vizibil (400-760 nm) si infrarosu (> 760 nm). Principala dependență studiată în spectrofotometrie este dependența intensității de absorbție a luminii incidente de lungimea de undă. Spectrofotometria este utilizată în studiul structurii și compoziției diverșilor compuși, pentru determinarea calitativă și cantitativă a substanțelor (determinarea oligoelementelor în metale, aliaje, obiecte tehnice). Instrumente spectrofotometrice - spectrofotometre.

Spectrofluorimetrie. Principiul este emisia de lumină a cărei lungime de undă este mai mare decât lungimea de undă a luminii absorbite. . Aplicatie - analiza cantitativa, cinetica, analiza calitativa.

Laser. distribuția Boltzmann. Conceptele de populație inversă, emisie stimulată. Substanța de lucru a laserului. Tipuri de surse de pompare a energiei. Componentele principale ale designului laser. Caracteristicile radiației laser.

Laserul este un generator cuantic al domeniului vizibil de radiație.

Tipuri de substanțe de lucru cu laser: gaz, lichid, semiconductor și în stare solidă.

Tipuri de surse de pompare a energiei: excitație prin lumină foarte intensă – „pompare optică”, descărcare electrică în gaz, în lasere semiconductoare – curent electric.

distribuția Boltzmann

Distribuția particulelor peste energiile potențiale din câmpurile de forță - gravitaționale, electrice etc. - se numește distribuție Boltzmann.

Aplicată la câmpul gravitațional, această distribuție poate fi scrisă ca o dependență a concentrației n de molecule de înălțimea h deasupra nivelului Pământului sau de energia potențială a moleculei m 0 gh:

Această expresie este valabilă pentru particulele de gaz ideal.

Principalele componente ale proiectării sistemului laser sunt mediul activ laser, energia pompei laser, reflectorul înalt, cuplajul și fasciculul laser. Mediul activ laser este situat într-o cavitate optică reflectorizant, unde este direcționată energia pompei. Mediul activ laser este un material care are anumite proprietăți care fac posibilă amplificarea luminii prin emisie stimulată. În forma sa cea mai simplă, această cavitate de mediu activ constă din două oglinzi (dintre care una transparentă) dispuse astfel încât lumina sări înainte și înapoi pe măsură ce trece prin mediul activ de fiecare dată.

Lumina, care trece prin mediul activ, este amplificată în mod repetat, lăsând fasciculul de raze din partea laterală a oglinzii transparente. Energia de pompare a unui laser este de obicei furnizată ca curent electric sau sub formă de lumină la diferite lungimi de undă. O astfel de lumină poate fi furnizată de o lampă sau alt laser. Cele mai multe lasere practice conțin elemente suplimentare care sunt responsabile de proprietăți precum lungimea de undă a luminii emise sau forma fasciculului.

Radiația laser este unică datorită a trei proprietăți inerente numai acesteia.

1) Coerenţă.În fizică, există 2 tipuri de coerență - spațială și temporală. Coerența spațială este exprimată în uniformitatea frontului de undă, adică vârfurile și decăderile undelor sunt paralele atunci când lumina iese din laser. Acest lucru asigură sincronizarea fazelor și concentrarea pe zone foarte mici.

2) monocrom(coerență temporală). Aceasta înseamnă că undele luminoase au aceeași lungime. Unele lasere emit fascicule de lungimi de undă diferite. Dar acest fenomen este previzibil, iar laserele emit lumină doar de lungimea prevăzută de mediul utilizat în laser.

3) Colimare. Aceasta înseamnă că toate fasciculele emise de un laser sunt paralele și nu se împrăștie cu distanța.

51. Tipuri de radiații radioactive. Radioactivitate. Legea dezintegrarii radioactive. Radioactivitatea este un fenomen de transformare spontană a unor nuclee atomice în altele, însoțită de emisia diferitelor tipuri de radiații ionizante.

Principalele tipuri de dezintegrare radioactivă sunt:

DAR dezintegrarea alfa constă în transformarea spontană a unui nucleu în altul cu emisia de particule alfa.

Un exemplu de descompunere alfa pentru izotopul 238 U

Dezintegrarea beta constă în transformarea reciprocă extranucleară a unui neutron și a unui proton.

Legea dezintegrarii radioactive: numarul de nuclee radioactive care nu s-au degradat inca scade in timp conform unei legi exponentiale:

52. Radiații ionizante se numește orice radiație, a cărei interacțiune cu o substanță duce la formarea de ioni de diferite semne.

Interacțiunea cu materia α-radiație

Particulele α interacționează puternic cu diverse substanțe, adică sunt ușor absorbite de acestea. O foaie subțire de hârtie sau un strat de aer de câțiva centimetri grosime este suficient pentru a absorbi complet particulele alfa.

Când trec prin materie, particulele a renunță aproape complet la energia lor ca urmare a interacțiunii electrostatice cu electronii învelișului atomilor.

Energia particulelor α merge la ionizarea și excitarea atomilor mediului absorbant (pierderi de ionizare). Acest proces poate fi considerat ca o coliziune elastică a unei particule α cu electronii, în care particula α își pierde o parte din energie.

Interacțiunea cu radiația β a materiei

Particulele β sunt electroni (sau pozitroni) emiși de nucleele de radonuclizi în timpul dezintegrarii β.

Probabilitatea de interacțiune a particulelor β cu materia este mai mică decât a particulelor α, deoarece particulele β au jumătate din sarcină și de aproximativ 7300 de ori mai puțină masă.

Interacțiunea electronilor și pozitronilor cu materia este calitativ aceeași și constă din trei procese principale:

împrăștiere elastică pe nuclee atomice;

împrăștiere pe electroni orbitali;

ciocniri neelastice cu un nucleu atomic.

Când se folosesc materiale grele, radiație bremsstrahlung (secundară)., care este cu raze X și are o putere mare de penetrare.

Statistici.

1. Eveniment aleatoriu este un eveniment care, în condițiile date, se poate produce sau nu. Frecvența relativă a evenimentelor se numește probabilitate și arată raportul dintre numărul de evenimente așteptate și numărul de evenimente posibile. Definiție statistică probabilitatea implică probabilitatea ca limită către care tinde frecvența relativă. Cu definiția clasică a rel. frecvența și probabilitatea sunt aceleași. În acest caz, trebuie cunoscut numărul total de evenimente posibile și numărul de evenimente așteptate (cozi, zaruri etc.). Evenimente comune pot apărea în paralel unul cu celălalt; evenimentele incompatibile exclud apariția unul altuia în cursul experimentului. dependent Un eveniment se numește un eveniment a cărui probabilitate este influențată de rezultatul unui alt eveniment. Independentii sunt opusul.

2. Teorema de adunare a probabilităților: probabilitatea de apariție a oricărui eveniment din mai multe incompatibile este egală cu suma probabilităților acestora (fie una, fie alta) Teorema înmulțirii probabilităților: Probabilitatea de apariție în comun a evenimentelor independente este egală cu produsul probabilităților acestora (ambele). Probabilitate condițională- probabilitatea unui eveniment, cu condiția ca un alt eveniment să fi avut deja loc (experiment cu bile într-o pungă care sunt scoase și nu returnate)

3. discret. Relația dintre valorile posibile ale unei variabile aleatoare și probabilitățile acestora se numește legea de distribuție a unei variabile aleatoare discrete (ale cărei valori posibile formează o succesiune finită sau infinită de numere). Legea distribuției poate fi specificată analitic, sub formă de tabel sau grafic. Valorea estimata Dispersia

4. Variabilele aleatoare continue au întotdeauna o probabilitate egală cu zero, deoarece numărul de valori numerice posibile este infinit de mare. Valorea estimata are sensul valorii medii a unei variabile aleatoare. Pentru cazuri discrete. cantități, este definită ca suma produselor de cazuri. magnitudinea probabilității apariției sale. Dispersia descrie răspândirea cazurilor. valori raportate la așteptările matematice. Dispersia cazurilor discrete. valorile este definită ca suma pătratelor diferenței sluch. valori și așteptări matematice cu privire la probabilitățile corespunzătoare de apariție a acestor variabile aleatoare. Deviație standard este rădăcina pătrată a mediei aritmetice a tuturor diferențelor pătrate dintre valorile date și media lor aritmetică.

5. Se numește o variabilă aleatoare variabilă aleatoare discretă dacă ia cel mult un număr numărabil de valori. Exemple:

1) Variabilă aleatorie discretă Bernoulli (legea distribuției Bernoulli). Legea distribuției unei variabile aleatoare discrete Bernoulli are următoarea formă: 0

Această distribuție corespunde aruncării unei monede, pe o parte a căreia - 0, iar pe cealaltă - 1.

2) variabilă aleatoare binomială discretă (distribuție binomială). Legea distribuției acestei variabile aleatoare discrete va fi scrisă după cum urmează:

Numărul de succese în n încercări ale schemei Bernoulli are o distribuție binomială.

3) Variabilă aleatoare discretă Poisson (distribuția Poisson cu un parametru). Legea distribuției Poisson pentru o variabilă aleatoare discretă este dată după cum urmează:

Unde este un parametru.

Legea distribuției variabilelor aleatoare Poisson se numește legea evenimentelor rare, de exemplu, numărul de apeluri primite la centrala telefonică, numărul de particule instabile degradate etc.

4) variabilă aleatoare geometrică discretă (distribuție geometrică). Legea distribuției unei variabile aleatoare geometrice discrete are forma

Să se facă încercări independente și în fiecare încercare sunt posibile două rezultate - „succes” cu probabilitatea p sau „eșecul” cu probabilitatea 1 - p, 0< p < 1 . Обозначим через число испытаний до первого появления "успеха", тогда будет дискретной геометрической случайной величиной.

Distribuția unei variabile aleatoare se numește continuă, și variabila aleatoare în sine - o variabilă aleatoare continuă, dacă există

unde este o funcție integrabilă Lebesgue. Funcția se numește densitatea de distribuție a variabilei aleatoare.

Exemple

1) o variabilă aleatoare continuă normală, sau o variabilă aleatoare gaussiană continuă (distribuție normală).Rolul important al acestei distribuții se explică prin faptul că apare de obicei în fenomene supuse acțiunii unui număr mare de variabile aleatoare mici. Astfel, teoria matematică a metodei de eșantionare în statistică folosește pe scară largă distribuția normală pentru a calcula anumiți indicatori.

2) variabilă aleatoare continuă exponențială (exponențială) (distribuție exponențială) Distribuția exponențială este supusă timpului de dezintegrare a nucleelor atomilor diferitelor elemente. Are o proprietate importantă - absența consecințelor. Este ușor de verificat că probabilitatea dezintegrarii în timp a nucleului, cu condiția ca înainte să fi trăit deja în timp, coincide cu probabilitatea necondiționată a dezintegrarii în timp a aceluiași nucleu. Această proprietate reprezintă absența unei consecințe.

3) Uniformă pe o variabilă aleatoare continuă (distribuție uniformă pe un segment) Distribuția uniformă implementează principiul probabilității geometrice atunci când se aruncă un punct pe un segment.

legea lui Bernoulli: numărul de evenimente așteptate care apar în încercări cu n încercări independente, în care evenimentele așteptate au aceeași probabilitate p sau:

Valorea estimata

Fie o variabilă aleatoare definită pe un spațiu de probabilitate. Apoi, unde simbolul M denotă așteptarea matematică.

6. vezi biletul 5

Legea distribuției Poisson: satisface probabilitatea de apariție a unui număr dat de evenimente aleatoare rare observate într-o serie de un număr mare de experimente repetate independente. Probabilitatea este mult mai mică decât 1.

Unde m este numărul de evenimente așteptate, a este parametrul de distribuție care coincide cu așteptarea matematică, e este baza logaritmului natural. Distribuția Poisson este satisfăcută de numărul de evenimente rare care au loc într-o anumită perioadă de timp.

7. Variabile aleatoare continue și discrete. Probabilitate densitate. Legea distribuției normale. Aşteptări matematice şi dispersie. Reprezentare grafică. Exemple.

Variabilele aleatoare discrete sunt variabile care pot lua un număr numărabil de valori, finite sau infinite.
exemplu: numărul de pasageri dintr-un vehicul.

Variabilele aleatoare continue sunt cantități. Care iau un număr infinit de valori posibile într-un interval finit sau într-un interval infinit de modificări
exemplu: timpul, masa, volumul, temperatura corpului.

Densitatea de probabilitate f(x) a unei variabile aleatoare continue X este derivata funcției de distribuție F(X) a acestei variabile: f(x)=F’(X)

Proprietăți de bază ale densității:
unu). Densitatea de probabilitate este o funcție nenegativă: f(x)>0
2) probabilitatea ca în urma testului să fie continuu. Caz. Valoarea va lua orice valoare din intervalul (a, b), egală cu o anumită integrală (în intervalul de la a la b) a densității de probabilitate a acestei variabile aleatoare.

3). Integrala definită în intervalul de la minus infinit la plus infinit din planul probabilității unei variabile aleatoare continue este egală cu unu ..

4) o integrală definită care variază de la „-” infinit la x din densitatea de probabilitate a unei variabile aleatoare continue este egală cu funcția de distribuție a acestei variabile.

unde parametrul μ σ ² - dispersie.

8. Distribuție normală standard. intervale standard. Concepte de interval de încredere și probabilitate de încredere.

Un interval de încredere este un interval construit folosind un eșantion aleator dintr-o distribuție cu un parametru necunoscut, astfel încât să conțină parametrul dat cu o probabilitate dată.

Să fie o probă dintr-o distribuție cu o densitate în funcție de un parametru care poate varia în interval. Să fie niște statistici și să fie funcția de distribuție a variabilei aleatoare când proba are o distribuţie cu o densitate . Să presupunem că există o funcție descrescătoare a parametrului . Se notează cuantila de distribuție , atunci există o funcție crescătoare a . Să fixăm un număr pozitiv aproape de zero (de exemplu, 0,05 sau 0,01). Lăsa . Pentru fiecare inegalitate

efectuată cu o probabilitate apropiată de unu. Să rescriem inegalitățile (1) sub altă formă:

(2)

Notați și scrieți (2) în următoarea formă:

Se numește intervalul interval de încredere pentru parametru, iar probabilitatea este nivel de încredere.

Distribuția normală, numită și distribuție Gaussiană, este o distribuție de probabilitate dată de o funcție de densitate a distribuției:

unde parametrul μ - valoarea medie (așteptarea) unei variabile aleatoare și indică coordonatele curbei densității maxime de distribuție și σ ² - dispersie.

Grafice de distribuție normală

9. Conceptul de populație generală și eșantionare. Mărimea eșantionului, reprezentativitate. Distribuția statistică (serie de variații). Exemple. Caracteristicile probei.

Populația generală este un ansamblu de orice elemente omogene care urmează să fie studiate prin metode statistice; setul tuturor valorilor unei variabile aleatoare, iar varianta este una dintre valorile populației generale.

O probă este o anumită parte a elementelor selectate după o anumită regulă dintr-o genă. agregate.

Mărimea eșantionului este numărul de elemente selectate din populația generală. Mărimea minimă a eșantionului acceptabilă statistic este considerată a fi trei itemi.

Eșantionul este realizat pentru a descrie populația generală. Dacă această descriere este completă și corectă, atunci eșantionul este reprezentativ. Rezultatele măsurătorilor repetate ale oricărei mărimi fizice x, efectuate în aceleași condiții, sunt adesea numite un eșantion dintr-o populație generală infinită, deoarece se crede că în experiment este teoretic posibil să se facă un număr arbitrar de mare de măsurători sub aceleași condiții, iar setul tuturor rezultatelor posibile de măsurare formează aceasta populația generală. Așteptarea matematică a unei astfel de populații generale este considerată adevărata valoare a mărimii măsurate.Astfel, în cursul mai multor măsurători repetate ale unei mărimi fizice, se obține un set de rezultate, care este un eșantion de volum n: x 1, x 2, ... .., x n, unde n este numărul de măsurători repetate. Atât variabilele discrete, cât și continue, aleatorii pot fi obținute în urma experienței - observației - adică sub forma unei serii variaționale: 4,67 ; 5,49; 5351 și așa mai departe. Cu toate acestea, acest mod de setare nu este informativ - necesită o prelucrare suplimentară, pentru orice idee chiar superficială a unei variabile aleatorii.

Caracteristicile selectate includ:

valoarea medie (X cf), ca estimare a așteptărilor matematice

abaterea standard a eșantionului (S x), ca estimare a valorii generale a abaterii standard (σ) a variației eșantionului (S x 2)

N - numărul de elemente de probă

№ 10 Estimări punctuale ale parametrilor populației generale.

Lăsați volumul probei n prezentate sub forma unei serii de variaţii. Hai sa sunăm eșantion mediu valoare

Valoarea este numită frecventa relativa valorile caracteristicilor x i. Dacă valorile atributului obținut din eșantion nu sunt grupate și prezentate ca o serie de variații, atunci formula trebuie utilizată pentru a calcula media eșantionului.

Varianta eșantionului

Iată un alt exemplu de estimare punctuală. Fiecare obiect al populației generale să fie caracterizat de două trăsături cantitative Xși y. De exemplu, o piesă poate avea două dimensiuni - lungime și lățime. Este posibil să se măsoare concentrația de substanțe nocive din aer în diferite zone și să se înregistreze numărul de boli pulmonare ale populației pe lună. Este posibil să se compare rentabilitatea acțiunilor unei corporații date la intervale regulate cu un indice care caracterizează rentabilitatea medie a întregii piețe de valori. În acest caz, populația este o variabilă aleatoare bidimensională x,h . Această variabilă aleatorie ia valorile X,y pe un ansamblu de obiecte ale populaţiei generale. Fără a cunoaște legea distribuției comune a variabilelor aleatoare x și h, nu putem vorbi despre prezența sau profunzimea corelației dintre ele, totuși se pot trage unele concluzii folosind metoda eșantionării.

Volumul de eșantionare n in acest caz il prezentam sub forma unui tabel, unde
i-al-lea obiect selectat ( i= 1,2,...n) este reprezentată de o pereche de numere x i, y eu :

X 1	X 2	...	x n
y 1	y 2	...	y n

Coeficientul de corelație al eșantionului se calculează prin formula

, ,

Coeficientul de corelație al eșantionului poate fi considerat ca o estimare punctuală a coeficientului de corelație r x h care caracterizează populația generală.

Parametrii eșantionului sau oricare alții depind de obiectele populației generale incluse în eșantion și diferă de la un eșantion la altul. Prin urmare, ele însele sunt variabile aleatorii.

Fie considerat parametrul eșantionului d ca o estimare a eșantionului a parametrului D al populației generale și, în același timp, egalitatea

M d = D .

Această eșantionare se numește imparțial.

Pentru a demonstra imparțialitatea unor estimări punctuale, vom lua în considerare un eșantion de mărime n ca sistem n variabile aleatoare independente x 1 ,x 2 ,... x n, fiecare dintre acestea având aceeași lege de distribuție cu aceiași parametri ca și variabila aleatoare X reprezentand populatia. Cu această abordare, egalitățile devin evidente: Mx i = M X i=M X;
Dx i = D X eu sunt n parametru D populatia generala se numeste bogat, dacă converge în probabilitate către D . Aceasta înseamnă că pentru orice numere pozitive eși g există un astfel de număr n e g, care pentru toate numerele n satisfacerea inegalitatii n > n e g conditia . și sunt estimări imparțiale, consecvente și eficiente ale cantităților Mxși Dx.

Estimări de interval.

Estimările punctuale ale parametrilor populației generale pot fi luate ca rezultate orientative, inițiale ale procesării datelor eșantionului. Dezavantajul lor este că nu se știe cu ce precizie este estimat parametrul. Dacă pentru eșantioanele mari acuratețea este de obicei suficientă (în condiția imparțialității, eficienței și consecvenței estimărilor), atunci pentru eșantioanele mici problema acurateței estimărilor devine foarte importantă.

Să introducem conceptul de estimare pe intervale a unui parametru necunoscut al populației generale (sau o variabilă aleatoare X definite pe ansamblul obiectelor acestei populaţii generale). Să notăm acest parametru prin D. Pe baza selecției făcute, după anumite reguli, găsim numerele D 1 și D 2 astfel încât să fie îndeplinită condiția:

P(D 1 <D<D 2) =P (DÎ( D 1 ; D 2)) = g

Numerele D 1 și D 2 sunt numite limitele de încredere, interval ( D 1 , D 2) - interval de încredere pentru parametru D. Se numește numărul g nivel de încredere sau fiabilitate evaluarea facuta.

Fiabilitatea este stabilită mai întâi. De obicei este ales egal cu 0,95, 0,99 sau 0,999. Apoi, probabilitatea ca parametrul care ne interesează să se încadreze în intervalul ( D 1 , D 2) este destul de mare. Număr ( D 1 + D 2) / 2 - mijlocul intervalului de încredere - va da valoarea parametrului D Cu precizie (D 2 – D 1) / 2, care este jumătate din lungimea intervalului de încredere.

Frontiere D 1 și D 2 sunt determinate din eșantion de date și sunt funcții ale variabilelor aleatoare X 1 ,X 2 ,...,x n, și, prin urmare, variabilele aleatoare în sine. Prin urmare, intervalul de încredere ( D 1 , D 2) este de asemenea aleatorie. Poate acoperi parametrul D sau nu. În acest sens trebuie înțeles un eveniment aleatoriu, care constă în faptul că intervalul de încredere acoperă numărul D.

11. Caracteristicile grafice ale variabilelor aleatoare. Diagramă cu bare. Caracteristicile poziției (mod, mediană, medie eșantionului).

LUMINESCENZA(din latină lumen, genul case luminis - lumină și -escent - un sufix care înseamnă acțiune slabă), o strălucire în insule care apare după ce absoarbe energia excitației. Reprezintă un exces față de radiația termică, emisă în interior la un t-re dat datorită energiei sale interne (termice). Spre deosebire de alte tipuri de luminescență (de exemplu, împrăștierea luminii, bremsstrahlung), luminiscența este caracterizată printr-un timp de strălucire care este mult mai lung decât perioada de oscilație a undei luminoase și variază de la 10 -12 s la câteva. zile. Conceptul de luminescență este aplicabil doar unei astfel de substanțe (o colecție de particule) a cărei stare nu diferă prea mult de echilibrul termodinamic, altfel distincția dintre luminescență și radiația termică își pierde sensul. Mecanismul luminiscenței este formarea sub acțiunea energiei din exterior. sau int. sursă de stări excitate ale atomilor, moleculelor, cristalelor și ultimelor. emisia lor de cuante de lumină (fotoni). În funcție de tipul de excitație, fotoluminiscența (sursa energiei de excitație este lumina), radioluminiscența (radiația radioactivă), luminescența cu raze X (razele X radiații), electroluminiscență (câmp electric), catodoluminiscență (fascicul de electroni), triboluminiscență (efect mecanic), chemiluminiscență (soluții chimice), etc. Există luminiscență moleculară, în care moleculele sau atomii emit fotoni la trecerea de la starea excitată în cuantica de bază. starea, și luminiscența de recombinare, atunci când sub acțiunea energiei de excitație se formează purtători de sarcină (electroni și găuri în fosfor cristalin) sau ionii și radicalii (în gaze, lichide, pahare). recombinarea to-rykh este însoțită de emisia de fotoni. Radia trecerea de la starea excitată la sol are loc spontan (luminiscenţă spontană) sau sub acţiunea unui exterior. electromagnetic radiații (luminiscență indusă). Emisia de lumină poate avea loc nu neapărat de aceleași molecule care sunt excitate atunci când energia este absorbită, ci și de către altele, dacă are loc fără radiație. transfer de energie de excitație (luminiscență sensibilizată). Luminescența se caracterizează printr-un spectru de emisie (fotoluminiscența este și un spectru de excitație), randament cuantic, polarizare, cinetică de dezintegrare. Acest articol discută dig. fotoluminiscența, care este utilizată pe scară largă în tehnologie și analit. chimie (vezi Luminofori, Analiza luminescentă), fotochimie și chimie. cinetica pentru a studia St. în stări excitate de particule și chimie foarte rapidă. raioane, la fotobiologie, biochimie si medicina sa studieze Sf. in biol. obiecte si mecanism biol. proceselor. Pentru alte tipuri de luminiscență, vezi fosfor cristalin, spectroscopie cu raze X, chemiluminiscență.
Mecanism de luminescență. Fotoluminiscența moleculară este împărțită în fluorescență și fosforescență. Fluorescența se caracterizează printr-o durată scurtă (mai puțin de 10 -6 s) și se datorează emisiei de fotoni în timpul tranziției sistemului de la o stare excitată de aceeași multiplicitate ca și starea fundamentală. Fosforescență - lungă strălucire (de la fracțiuni la câteva zeci de secunde), apare o tăietură în timpul tranziției la principal. o stare dintr-o stare excitată de o multiplicitate diferită; o astfel de tranziție are loc cu încălcarea regulii de selecție a spinării (vezi ). Pentru majoritatea org. molecule cu un număr par de electroni DOS. starea este singlet, iar cele mai joase stări excitate au o multiplicitate de 1 și 3, adică pot fi singlet și triplet. Pentru astfel de molecule, fluorescența este radiantă. trecerea la principal starea S 0 din starea singlet excitată S 1 (tranziția 2 în Fig. 1).

j L = j i k E t i .

De regulă, pentru stările excitate singlet j i = 1, pentru stări triplete j i [ 1. Dacă j i nu depinde de frecvența luminii excitatoare, este îndeplinită legea lui Vavilov, conform căreia randamentul cuantic al luminiscenței este constant în regiunea dată de frecvențe ale luminii excitante. Abateri de la legea Vavilov apar dacă, la excitarea către stări electronice superioare, apar noi modalități de dezactivare a moleculelor excitate care concurează cu cele interne. conversie la mai mic stare de excitat. Constanta k E poate fi calculată din momentul de tranziție cuantică M 21 =< Y 2 | m | Y 1) între două stări electronic-vibraționale (vibronice) descrise de funcțiile de undă Y2 și Y1 (m este operatorul momentului dipol):

(c - viteza luminii, n - indicele de refracție in-va, n - frecvenţa de tranziţie). Experimental, valorile lui k E în cazul fluorescenței sunt determinate din integrala benzii lungi de undă a spectrului de absorbție:

unde N A - constanta lui Avogadro, - numărul de undă (cm- unu). e () - coeficient zecimal molar. absorbție (în dm 3. cârtiță- unu . cm - 1), <>- valoare medie în spectrul de fluorescență:
unde F() este dependența numărului de fotoni emiși pe numărul de undă. Pentru molecule poliatomice cu o jumătate de lățime tipică a benzii de absorbție de ordinul mai multor. mii de cm - 1 expresia aproximativă este valabilă:

k E ~ 10 4 e max

(e max - factor zecimal molar. absorbtie la maximul benzii).
Cinetica luminiscenței.În sisteme simple se spune. luminiscență după excitație scurtă (comparativ cu t i) pulsul luminos scade de obicei exponențial. legea: I(t) = I 0 exp(-t/ t i), unde I 0 este intensitatea radiației inițiale, t este timpul curent. Valoare, reciprocă t i , este egal cu suma constantelor de viteză k j ale tuturor emiselor. și nu radiază. (inclusiv p-tion chimică) procese de moarte a unei stări excitate date: 1 / ti = S j k j . Pentru multi molecule rigide (hidrocarburi aromatice, compuși heterociclici și unii dintre derivații acestora) t i este determinat de Ch. arr. constanta de viteză k intercombinarea ISC. conversia din starea S 1 la una din stările triplete cu energie mai mică. Valoarea lui k ISC , la rândul său, depinde de simetria funcțiilor electronice de undă ale ambelor stări. Deci, pentru o tranziție între stări de aceeași natură [de exemplu, 1 ( p, p *) și 3 (p, p *)] k ISC are o valoare de ordinul 10 7 -10 8 s - 1 , iar pentru stările decomp. natura [de ex. 1 ( p, p *) și 3 (n, p *) sau 1 (n, p *) și 3 (p, p *)] este 10 10 -10 11 s - unu . Ca rezultat, moleculele , pentru care, de exemplu, starea S 1 are 1 (n, p *) natura, iar starea T 1 3 ( p,p *) se caracterizează printr-o energie mai mică, practic nu are fluorescență, dar are un randament cuantic ridicat de formare a stărilor de triplete excitate și fosforescă în faza solidă. În moleculele nerigide, procesele de ext. conversii care au ca rezultat relaxarea energiei de excitație electronică și absența atât a fluorescenței, cât și a fosforescenței. În soluțiile solide, durata de viață a unei molecule în stare triplet este determinată de Ch. arr. constantele ratei radiației. intercombinare tranziția T 1: S 0 și sunt neradiative. oscilator electronic. transferul de energie la vibrații de frecvență relativ înaltă ale legăturilor C-H, O-H etc. în aceeași moleculă sau în molecula p-solvent. Prin urmare, randamentul cuantic al fosforescenței j Eu doar în câteva ori mai puțin decât randamentul cuantic j I formarea stărilor triplete: j P [ j I = k ISC t S , unde t S este durata de viață a stării S 1 . În p-solvenții deuterati, transferul de energie este foarte încetinit și j I se apropie de inversul constantei de viteză radiată. intercombinare tranziția 1/k P (și poate ajunge la 10 2 s), iar randamentul cuantic al fosforescenței crește. În soluții lichide, stingerea eficientă a stărilor excitate triplete de către impurități (inclusiv dizolvate

Luminescența: tipuri, metode, aplicare. Luminiscența stimulată termic - ce este? Principiul Franck-Condon și legile fluorescenței. Luminescența moleculelor importante din punct de vedere biologic. Mecanisme de migrare a energiei Spectrul de luminescenţă depinde de

caracteristici generale

Tipuri de luminescență