Формула летучего водородного соединения марганца. Марганец. Летучие водородные соединения
В1. Установите соответствие между формулой вещества и значением степени окисления серы в нём:
ФОРМУЛА ВЕЩЕСТВА СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
A) NaHSO3 1) -2
Б) SO3 2) -1
B) MgS 3) 0
Г) CaSO3 4) +4 5) +6
В2. Установите соответствие между названием вещества и видом связи между атомами в нём: НАЗВАНИЕ ВЕЩЕСТВА ВИД СВЯЗИ
А) фторид кальция 1) ковалентная неполярная
Б) серебро 2) ковалентная полярная
В) оксид углерода (IV) 3) ионная
Г) хлор 4) металлическая
В3. Установите соответствие между электронной конфигурацией внешнего энергетического уровня атомов химического элемента и формулой его летучего водородного соединения:
ЭЛЕКТРОННАЯ ФОРМУЛА ФОРМУЛА ЛЕТУЧЕГО ВОДОРОДНОГО СОЕДИНЕНИЯ
А) ns2np2 1) HR
Б) ns2np3 2) RH3
В) ns2np4 3) H2R
Г) ns2np5 4) RH4
С1. Какая масса осадка образуется при пропускании 448л углекислого газа (н.у.) через избыток раствора гидроксида кальция?
1) ЭО3
2) Э2О7
3) Э2О3
4)ЭО2
2. Валентность мышьяка в летучем водородном соединении:
1) II
2) III
3) V
4) I
3. Наиболее ярко металлические свойства выражены у элемента:
1) II группы, побочной подгруппы, 5 периода.
2) II группы, главной подгруппы, 2 периода
2) I группы, главной подгруппы, 2 периода
4) I группы, главной подгруппы, 3 периода.
4. Ряд, в котором элементы расположены в порядке возрастания электроотрицательности это:
1) AS,N,P
2) P,Si.Al
3)Te, Sc, S
4) F, Cl,Br
водородного соединения и гидроксида.какими свойствами(основными,кислотными или амфотерными)они обладают?составьте его графическую формулу и определите валентные возможности атома этого химического элемента
Помогите пожалуйста расписать элемент,по плану:) Sr1)название химического элемента,его символ
2)Относительная атомная масса(округлите до целого числа)
3)порядковый номер
4)заряд ядра атома
5)число протонов и нейтронов в ядре атома
6)общее число электронов
7)номер периода, в котором расположен элемент
8)номер группы и подгруппа(главная и побочная),в которой расположен элемент
9)схема строения атома(распределение электронов по электронным слоям)
10) электронная конфигурация атома
11)химические свойства простого вещества(металл или неметалл),сравнение характера свойств с соседями по подгруппе и периоду
12)максимальная степень окисления
13)формула высшего оксида и его характер(кислотный,амфотерный,основной),характерные реакции
14) формула высшего гидроксида и его характер (кислотный,амфотерный,основной),характерные реакции
15)минимальная степень окисления
16)формула летучего водородного соединения
2. Три частицы: Ne0, Na+ u F- - имеют одинаковое:
А) число протонов;
Б) число нейтронов;
В) массовое число;
Г) число электронов.
3. Наибольший радиус имеет ион:
4. Из приведенных ниже электронных формул выберите ту, которая соответствует d-элементу 4-го периода: а) ..3s23p64s23d5;
Б)..3s23p64s2;
В)...3s23p64s23d104s2;
Г)..3s23p64s23d104p65s24d1.
5. Электронная формула атома 5s24d105p3. Формула его водородного соединения:
6. Из приведенных ниже электронных формул выберите ту, которая соответствует элементу, образующему высший оксид состава R2O7:
В)..3s23p64s23d5;
Г)..4s23d104p2.
7. Ряд элементов, расположенных в порядке усиления неметаллических свойств:
А) Mg, Si, Al;
8. Наибольшим сходством физических и химических свойств обладают простые вещества, образованные химическими элементами:
9. Характер оксидов в ряду P2O5 – SiO2 – Al2O3 – MgO изменяется:
А) от основного к кислотному;
Б) от кислотного к основному;
В) от основного к амфотерному;
Г) от амфотерного к кислотному.
10. Характер высших гидроксидов, образованных элементами главной подгруппы 2 группы, с увеличением порядкового номера изменяется:
А) от кислотного к амфотерному;
Б) от основного к кислотному;
В) от амфотерного к основному;
Г) от кислотного к основному.
Важнейшие соединения марганца - это производные двух-, четырех- и семивалентного марганца. Из производных одновалентного марганца известны только цианосоли M 5 (где М - катион щелочного металла). Получают эти соли восстановлением цианидного комплекса Мп(П) электрохимическим способом или амальгамой натрия . В жидком аммиаке возможно дальнейшее восстановление цианидного комплекса Мп(I), приводящее к образованию соединения M 6 , где марганец имеет нулевую валентность. Получены комплексы Мп(I) при взаимодействии Mn(CO) 5 SCN с нейтральными лигандами - аминами, фосфинами, арсинами.
Соли Мп(П) окрашены в розовый цвет и большей частью хорошо растворимы в воде, особенно хлорид, нитрат, сульфат, ацетат и роданид. Из малорастворимых соединений следует назвать сульфид, фосфат и карбонат. В нейтральных или слабокислых водных растворах Мп(П) образует комплексный ион [Мп(Н 2 0) в ] 2 + , а в более кислых растворах - [Мп(Н 2 0) 4 ] 2+ . Соли Mn(III) интенсивно окрашены и весьма склонны к образованию комплексных соединений. Они малоустойчивы и легко подвергаются гидролизу. Соединения Mn(IV) неустойчивы. Можно привести лишь несколько примеров устойчивых соединений Mn(IV), в числе которых Mn02, MnF 4 и Mn(SO 4) 2 . В кислых растворах ион Mn(IV) восстанавливается, в присутствии же сильных окислителей - окисляется до перманганат-иона. Из производных Mn(V) известны лишь соли - гипоманганаты некоторых наиболее активных металлов - Li, Na, К, Sr и Ва. Na 3 Mn0 4 получают выдерживанием при 800° С смеси Мп0 2 и NaOH (1: 3) в атмосфере кислорода или взаимодействием Мп 2 0 3 с NaOH в токе кислорода. Безводная соль имеет темно-зеленую окраску, кристаллогидраты Na 3 Mn0 4 *7H 2 0 - синюю, a Na 3 Mn0 4 *10H 2 0 - небесно-голубую. Соль LiMn0 3 нерастворима в воде, а соли NaMn0 3 и КМп0 3 хорошо растворимы, но частично гидролизуются.
В твердом состоянии известны манганаты(VI) щелочных металлов, которые образуют темно-зеленые, почти черные кристаллы. Манганат калия К 2 Мп0 4 кристаллизуется без воды, а для манганата натрия известны кристаллогидраты с 4, 6, 10 молекулами воды. Манганаты щелочных металлов легко растворяются в разбавленных растворах щелочей, такие растворы окрашены в зеленый цвет. Чистая вода и слабые кислоты разлагают их по реакции:
3MnO 4 2- +4Н + ↔ 2 MnO 4 - +Мп0 2 + 2Н 2 0.
По-видимому этот процесс обусловлен тем, что свободная марганцовистая кислота Н 2 Мп0 4 неустойчива, однако есть указание на устойчивость ее в диэтиловом эфире. Наиболее важные соединения Mn(VII) - перманганаты ММп0 4 (где М - катион щелочного металла). КМп0 4 получают электролитическим окислением К 2 Мп0 4 . В табл. 8 приведена растворимость перманганатов щелочных металлов в воде.
Таблица 8
Растворимость перманганатов щелочных металлов в воде
Перманганат Са(Мn0 4) 2 * 5Н 2 0 легко растворим в воде и применяется для стерилизации питьевой воды.
Окислы. Известны следующие окислы марганца: МпО - моноокись или закись марганца; Мп 2 0 3 - полуторная окись марганца; Мп0 2 - двуокись марганца; Мп0 3 - трехокись марганца или марганцовистый ангидрид; Мп 2 0 7 - семиокись марганца или марганцовый ангидрид; Мп 3 0 4 - промежуточный окисел марганца, называемый красной окисью марганца. Все окислы марганца за исключением МпО при действии НСl выделяют хлор. Конц. H 2 S0 4 при нагревании растворяет окислы марганца с выделением кислорода и образованием MnS0 4 .
Окись Мп(П) - зеленый порошок с оттенками от серо-зеленого до темно-зеленого. Получают МпО при прокаливании карбоната или оксалата марганца в атмосфере водорода или азота, а также при восстановлении высших окислов гидразином, водородом или окисью углерода . Гидроокись Мп(II) выделяется из растворов Мп(II) в виде студенистого белого осадка при действии гидроокисей щелочных металлов. Мп(ОН) 2 устойчива на воздухе.
Черная Мп 2 0 3 образуется при нагревании Мп0 2 на воздухе до 550-900° С или при прокаливании солей Мп(II) в токе кислорода или воздуха. При нагревании Мп 2 0 3 в токе водорода при температуре около 230° С происходит сначала переход в Мп 3 0 4 , а при температуре выше 300° С - восстановление до моноокиси зеленого цвета. При растворении Мп 2 0 3 в кислотах образуются либо соли Мп(Ш), либо соли Мп(П) и Мп0 2 (в зависимости от природы кислоты и температуры).
Гидрат окиси Мп(III)-Мп 2 0 3* Н 2 0 или метагидроокись марганца МпО(ОН) встречается в природе в виде манганита. Мп0 2 - твердое вещество темно-серого или почти черного цвета-получают осторожным прокаливанием Mn(N0 3) 2 на воздухе или восстановлением перманганата калия в щелочной среде. В воде Мп0 2 нерастворима. При прокаливании выше 530° С она переходит в Мn 3 0 4 ; Мп0 2 легко вступает в реакции с сернистой кислотой с образованием дитионата марганца.
МпО 2 + 2H 2 S0 3 = MnS 2 O 6 + 2Н 2 0.
Холодная конц. H 2 S0 4 не действует на Мп0 2 ; при нагревании до 110° С образуется Mn 2 (S0 4) 3 , а при более высокой температуре Mn 2 (S0 4) 3 переходит в MnS0 4 . Гидрат двуокиси марганца получают окислением солей Мп(П) или восстановлением в щелочных растворах манганатов или перманганатов. МпО(ОН) 2 или Н 2 Мп0 3 - черный или черно-коричневый порошок, практически нерастворимый в воде. MпО из смеси МпО, Мп 2 0 3 и Мп0 2 может быть отделена селективным растворением 6N раствором (NH 4) 2 S0 4 . МпО хорошо растворяется также в растворе NH 4 C1. Мп 2 0 3 может быть отделена от Мп0 2 с помощью раствора метафосфорной кислоты в конц. H 2 S0 4 . Mn0 2 в данном растворе не растворяется даже при длительном нагревании. При сплавлении Мп0 2 со щелочами в присутствии окислителей образуются соли марганцовистой кислоты Н 2 Мп0 4 -манганаты. Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н 2 Мп0 4 крайне неустойчива и распадается по схеме
ЗН 2 Мп0 4 = 2НМп0 4 + Мп0 2 + 2Н 2 0.
Мп 2 0 7 получают действием конц. H 2 S0 4 на КМп0 4 . Это тяжелое, блестящее, зеленовато-бурое маслянистое вещество, устойчивое при обыкновенной температуре, а при нагревании разлагающееся со взрывом. В большом количестве холодной воды Мп 2 0 7 растворяется с образованием НМп0 4 (до 20%-ной ее концентрации). Темно-фиолетовые гигроскопические кристаллы НМп0 4 , а также НМп0 4* 2Н 2 0 получают добавлением 0,3 М H 2 S0 4 к 0,3 М раствору Ва(Мп0 4) 2 при температуре <1° С с последующим удалением избытка воды и охлаждением смеси до - 75° С . При этой температуре НМп0 4 устойчива, выше +3° С она быстро разлагается. Кристаллическая НМп0 4 *2Н 2 0 устойчива при комнатной температуре в течение 10-30 мин.
Фториды. MnF 2 получают взаимодействием МпС0 3 с фтористоводородной кислотой, фторид растворим в разбавленной HF, конц. HCl и HN0 3 . Растворимость его в воде при 20° С равна 1,06 г/100 г. MnF 2 образует малоустойчивый тетрагидрат MnF 2* 4Н 2 0, легко разлагающийся аммиакат 3MnF 2* 2NH 3 , а с фторидами щелочных металлов - двойные соли MF*MnF 2 (где М -катион щелочного металла).
MnJ 3 - единственный известный галогенид Мп(Ш) - твердое вещество винно-красного цвета, образуется при действии фтора на MnJ 2 при 250° С, при растворении Мп 2 0 3 в HF или при взаимодействии КМн0 4 с солью Мп(П) в присутствии HF. Кристаллизуется в виде MnF 3 * 2H 2 0. Водой MnF 3 разлагается по реакции
2MnF 3 + 2Н 2 0 = Mn0 2 +MnF 2 + 4HF.
С фторидами щелочных металлов MnF 3 образует двойные соли MF*MnF 3 и 2MF*MnF 3 (где М - катион щелочного металла). Из фторидных соединений Mn(IV) известны лишь двойные соли 2MF*MnF 4 и MF*MnF 4 , представляющие собой золотисто-желтые прозрачные табличатые кристаллы. Вода разлагает 2KF*MnF 4 с выделением Mn0 2* aq.
Хлориды. Безводный МпС1 2 получают действием сухого НСl на окись, карбонат или металлический марганец, а также при горении металлического марганца в токе хлора. Хлорид Мп(II) кристаллизуется в виде МпС1 2* 4Н 2 0, существующего в двух модификациях. Известны также кристаллогидраты МпС1 2* 2Н 2 0, МпС1 2* 5Н 2 0, ЗМпС1 2 *5Н 2 О, МпС1 2* 6Н 2 0. МпС1 2 хорошо растворим в воде (72,3 г/100 г при 25° С) и в абсолютном спирте. В токе кислорода МпС1 2 переходит в Мп 2 0 3 , а в токе НС1 при 1190° С улетучивается. С хлоридами щелочных металлов МпС1 2
образует двойные соли МСl*МпС1 2 . Получены следующие основные соли: MnOHCl, Mn 2 (OH) 3 Cl, Мп 3 (ОН) 6 Сl. Установлено существование хлоридных комплексов [Мп(Н 2 0) 5 Сl] + , [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- и других. Состав комплексов зависит от концентрации Сl - в растворе, так при [Сl - ]>0,3 М образуется комплекс [Мп(Н 2 0) 9 С1]+, при [Сl - ]>5 М ─ [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- . Константы устойчивости [МпС1] + , [МпС1 2 ] и [МпС1 3 ] - соответственно равны 3,85 0,15; 1,80 0,1 и 0,44 0,08. МпС1 3 неизвестен, но получены двойные соли М 2 МпС1 6 .
К 2 МпС1 5 получают по реакции:
КМп0 4 + 8НС1 + КС1 = К 2 МпСl 5 + 2С1 2 + 4Н 2 0.
МпС1 4 , по-видимому, образуется сначала при растворении пиролюзита в конц. НСl, однако он тотчас же разлагается с отщеплением хлора. Более устойчивы соединения М 2 МпС1 6 .
К 2 МпС1 6 получают добавлением растворов перманганата кальция и хлорида калия к сильно охлажденной 40%-ной НС1.
Са (Мn0 4) 2 + 16НС1 + 4КС1 = 2К 2 МпС1 5 + СаС1 2 + 8Н 2 0 + ЗСl 2 .
Это же соединение получают восстановлением КМп0 4 диэтиловым эфиром в конц. НС1. Известны хлорокиси МпОС1 3 , Мп0 2 С1 2 ,
Бромиды. МпВг 2 по внешнему виду и свойствам очень похож на МпС1 2 . Однако способность к образованию двойных солей у бромидов значительно ниже, чем у хлоридов. МпВг 2 образует кристаллогидраты с одной, двумя, четырьмя или шестью молекулами воды. Растворимость МnВг 2* 4Н 2 0 в воде при 0° С равна 127 г/100 г . МпВг 3 и его двойные соли неизвестны.
Иодиды. MnJ 2 также похож на МпС1 2 , только способность к образованию двойных солей у него совсем отсутствует, MnJ 2 образует кристаллогидрат с одной, двумя, четырьмя, шестью, восемью или девятью молекулами воды. При взаимодействии MnJ 2 с цианидами щелочных металлов образуются двойные соли MnJ 2 *3MCN. MnJ 3 и его двойные соли не получены.
Нитраты. Mn(N0 3) 2 получают действием HN0 3 на МпС0 3 . Кристаллизуется Mn(N0 3) 2 с одной, тремя или шестью молекулами воды. Mn(N0 3) 2* 6H 2 0 - слабо-розовые игольчатые призмы, легко растворимые в воде и спирте. При 160-200° С разлагается с образованием Мп0 2 . Растворимость Mn(N0 3) 2 в воде при 18° С равна 134 г/100 г. Безводная соль может присоединять до 9 молекул аммиака. Mn(N0 3) 2 легко образует двойные соли с нитратами РЗЭ путем фракционированной кристаллизации.
Сульфаты. MnS0 4 , одно из наиболее устойчивых соединений Mn(II),образуется при упаривании с серной кислотой почти всех соединений Мп(П). Кристаллизуется MnS0 4 в зависимости от условий с одной, четырьмя, пятью или семью молекулами воды. MnS0 4* 5H 2 0 - красноватые кристаллы, довольно легко растворимые в воде и нерастворимые в спирте. Безводная MnS0 4 - белая рассыпчатая хрупкая кристаллическая масса. С сульфатами одновалентных металлов и аммония MnS0 4 легко образует двойные соли M 2 S0 4 *MnSO 4 . Установлено образование комплексов Мп(II) с S0 4 2 - состава , 2 - и 4 -, константы устойчивости которых соответственно равны 8,5; 9; 9,3 . Mn 2 (S0 4) 3 получают при взаимодействии окиси или гидроокиси Мп(III) с разбавленной H 2 S0 4 . Кристаллизуется в виде Mn 2 (S0 4) 3 H 2 S0 4 4H 2 0. При сильном нагревании она переходит в Mn 2 (S0 4) 3 , которая в высшей степени гигроскопична и растворяется в H 2 S0 4 . С сульфатами щелочных металлов Mn 2 (S0 4) 3 образует два ряда двойных солей: M 2 S0 4 *Mn 2 (S0 4) 3 и M, а также соли типа квасцов. Наиболее устойчивы цезиевые квасцы CsMn(S0 4) 2 *12H 2 0. Существуют также двойные соли Мn 2 (S0 4) 3 с сульфатами.Fe(III), Cr(III), Al(III).
Mn(S0 4) 2 получают при окислении MnS0 4 перманганатом калия при 50-60° С. Mn(S0 4) 2 растворяется в H 2 S0 4 (50-80%), образуя темно-коричневый раствор. В разбавленной серной кислоте и воде гидролизуется с выделением МnО(ОН) 2 .
Сульфиты . MnSO 3 получают взаимодействием МпС0 3 с водой, содержащей S0 2 . Мало растворим в воде. Ниже 70° С MnS0 3 кристаллизуется в виде тригидрата, а при более высокой температуре - в виде моногидрата. С сульфитами щелочных металлов MnS0 3 образует двойные соли M 2 S0 3 MnS0 3 .
Сульфиды . MnS получают действием сернистого аммония или растворов сульфидов щелочных металлов на соли Мп(II). При длительном стоянии или нагревании осадок темного цвета переходит в более устойчивую модификацию зеленого цвета. Известны три модификации MnS. -MnS - зеленые кристаллы кубической сингонии (алабандин), -MnS - красные кристаллы кубической сингонии, -MnS - красные кристаллы гексагональной сингонии. MnS относится к наиболее растворимым сульфидам, ибо с изменением электронной структуры катионов изменяется растворимость их сульфидов в воде:
Фосфаты . Из нейтральных растворов солей Мп(II) при избытке фосфата натрия выпадает кристаллогидрат ортофосфата марганца Мп 3 (Р0 4) 2* 7Н 2 0 в виде рыхлого белого осадка. В других условиях можно получить другие фосфаты: ди- и метафосфаты, а также кислые фосфаты. При добавлении хлорида и фосфата аммония и небольшого количества аммиака к раствору солей Мп(П) образуется прекрасно кристаллизующаяся двойная соль - марганец - аммоний-фосфат NH 4 MnP0 4 *H 2 0. Эту реакцию используют в гравиметрическом анализе для определения марганца. Известно несколько фосфатов Мп(III) и среди них ортофосфат МпР0 4* Н 2 0 серо-зеленого цвета, метафосфат Мп(Р0 3) 8 - красного цвета. Описано получение марганцевой фиолетовой - порошкообразного пигмента с эмпирической формулой NH 4 MnP 2 0 7 . Это вещество разлагается при 120-340° С с образованием голубого неустойчивого продукта , который в свою очередь разлагается при 340-460° С на [Мп 2 (Р 4 0 12)] и [Мп 3 (Р 3 0 9) 2 ]. При взаимодействии свежеосажденной Мп(ОН) 3 с раствором Н 3 Р0 3 образуется осадок красно-фиолетового цвета Н[Мп(НР0 3) 2 ]*ЗН 2 0 . Фосфаты марганца нерастворимы в воде.
Фосфиды . Свойства фосфидов марганца приведены в табл. 9. Монофосфид марганца получают нагреванием смеси красного фосфора и возогнанного в вакууме электролитического марганца, а Мп 2 Р и МпР - электролизом расплавов, содержащих Мп 2 0 3 и фосфат натрия. Фосфиды марганца растворяются в азотной кислоте и царской водке, причем растворимость увеличивается с уменьшением содержания в них фосфора.
Таблица 9
Свойства фосфидов марганца
Кристаллическая структура |
Т. пл., °С |
||
Тетрагональная | |||
Ромбическая | |||
Кубическая | |||
Ромбическая |
Силициды . Недавно уточнен состав силицида марганца MnSi 1,72 , который обладает полупроводниковыми свойствами.
Арсенаты . Известны простые арсенаты марганца Mn 3 (As0 4) 2 Н 2 0, MnHAs0 4* H 2 0 и Mn(H 2 As0 4) 2 , а также двойные соли
NH 4 MnAs0 4 *6H 2 0.
Гидриды . Есть указание на образование неустойчивого гидрида МпН в условиях электрического разряда в водороде между марганцевыми электродами. Получен легколетучий пента-карбонилгидрид марганца МпН(СО) 5 , в котором водород, по данным изучения инфракрасных спектров, связан непосредственно с марганцем. Соединение бесцветное, т. пл. -24,6°С.
Нитриды . Физические и химические свойства нитридов марганца исследованы мало. Это нестойкие соединения (см. табл. 7), при нагревании легко отдают азот. При нагревании Mn 2 N и Mn 3 N 2 с водородом образуется аммиак. Mn 4 N обладает сильно выраженными ферромагнитными свойствами. Mn 3 N 2 получают при нагревании амальгамы марганца в среде сухого азота.
Бориды. Установлено существование боридов марганца МпВ, МпВ 2 , МпВ 4 , Мп 2 В, Мп 3 В 4 и Мп 4 В. Химическая стойкость и температура плавления повышаются с увеличением содержания в них бора. Получены бориды марганца путем спекания сбрикетированных смесей порошков электролитического марганца с рафинированным бором в среде очищенного аргона при температуре 900-1350° С. Все бориды марганца легко растворяются в соляной кислоте, скорость растворения уменьшается по мере повышения в них содержания бора.
Карбонаты. Моногидрат МпС0 3 *Н 2 0 получают осаждением из насыщенного С0 2 раствора соли Мп(П) кислым карбонатом натрия; обезвоживается нагреванием под давлением в отсутствие кислорода воздуха. Растворимость МпС0 3 в воде мала (ПР = 9* 10- 11). В сухом состоянии устойчив на воздухе, влажный -легко окисляется и темнеет вследствие образования Мп 2 0 3 . При взаимодействии солей Мп(П) и растворимых карбонатов других металлов обычно получают основные карбонаты марганца.
Перекисные производные. Mn(IV) известны в виде коричнево-черных солей надкислоты Н 4 Мп0 7 [НОМп(ООН) 3 ]. Они могут быть получены действием Н 2 0 2 на сильно охлажденный щелочной раствор КМп0 4 . При низких концентрациях КОН образуется К 2 Н 2 Мп0 7 , в более концентрированных его растворах -К 3 НМп0 7 . Оба соединения неустойчивы.
Гетерополисоединения. Мп(П) с Мо0 3 образует гетерополисоединение (NH 4) 3 H 7 *3H 2 0, Mn(IV) с W0 3 - соединение Na 2 H 6 .
Ацетаты. Из раствора МпСО 3 в уксусной кислоте кристаллизуется Мn(С 2 Н 3 О 2) 2* 4Н 2 0 в виде устойчивых на воздухе бледно-красных игл. Из водного раствора Мп(С 2 Н 3 0 2) 2 кристаллизуется с двумя молекулами воды. В сухом воздухе последнее соединение устойчиво, при действии воды подвергается гидролизу. Мп(С 2 Н 3 0 2) 3 получают окислением Мп(С 2 Н 3 0 2) 2 перманганатом калия или хлором. Известен лишь безводный ацетат Мп(С 2 Н 3 0 2) 3 , легко подвергающийся гидролизу.
Оксалаты. МпС 2 0 4 получают при взаимодействии горячих растворов щавелевой кислоты и солей Мп(П). На холоду кристаллизуется с тремя молекулами воды. На воздухе МпС 2 0 4 ЗН 2 0 неустойчив и переходит в МпС 2 0 4 -2Н 2 0. Оксалат марганца мало растворим в воде, с оксалатами щелочных металлов он образует двойные соли М 2 С 2 0 4 -МпС 2 0 4 . Установлено ступенчатое образование комплексов МпС 2 0 4 , [Мп(С 2 0 4) 2 ] 2- и [Мп(С 2 0 4) 3 ] 4 - с константами нестойкости соответственно 7*10- 3 , 1,26*10 -2 и 1,77*10- 2 Оксалаты марганца (Ш) известны только в виде комплексных соединений с щелочными металлами. Триоксалатоманганат калия К 3 [Мн(С 2 0 4) 3 ]*3Н 2 0 кристаллизуется в виде темно-красных призм. Это соединение разлагается на свету или при нагревании. Константы нестойкости комплексов [Мп(С 2 0 4)] + , [Мп(С 2 0 4) 2 ]- и [Мп(С 2 0 4) 3 ] 3- соответственно равны 1,05*10- 10 ; 2,72*10- 17 ; 3,82*10- 20 .
Формиаты. Установлено образование комплексов Мп(П) с НСОО- состава [Мп(НСОО)] + и [Мп(НСОО) 2 ] с константами устойчивости 3 и 15 соответственно.
Мп(П) с винной, лимонной, салициловой, яблочной и другими кислотами образует в водном растворе комплексы с соотношением Мп к аниону 1: 1, в этиловом спирте, ацетоне и диоксане - с соотношением 1: 2 . Исследовано комплексообразование Мп(П) с аскорбиновой кислотой. Образуемые в щелочной среде комплексы имеют общую формулу n - , где А - анион аскорбиновой кислоты. С койевой кислотой Мп(П) образует комплексные соединения [МпА(Н 2 0) 2 ] + и МпА 2 (где А -анион койевой кислоты), устойчивость которых характеризуется величинами lg K l = 3,95 и lg K 2 = 2,83 соответственно.
Купферон с марганцем образует малорастворимое соединение Mn(C 6 H 5 0 2 N 2) 2 . Растворимость осадка повышается при избытке соли марганца и купферона.
Формальдоксим при взаимодействии с Мп(П) в щелочной среде дает бесцветное комплексное соединение, быстро окисляющееся на воздухе в красно-коричневый, очень устойчивый комплекс 2 -.
Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДТКNа) с Мп(П) образует светло-желтый осадок, на воздухе при избытке реагента переходящий в коричнево-фиолетовый комплекс Мп(ДДТК) 3 . Константа нестойкости комплекса
2,8*10- 5 . Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях дана в табл. 10.
Таблица 10
Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях
Раствори- |
Растворимость |
Растворитель |
Растворимость |
||
г/100 мл растворителя |
г*моль/1000 мл растворителя |
г/100 мл растворителя |
г*моль/1000 мл растворителя |
||
Вода Хлороформ Четыреххлористый углерод |
3,3*10- 4 0,364 0,202 |
Бензол Бутилацетат |
Комплексон III образует с марганцем (II) комплекс Na 2 *6H 2 0 - белое с розоватым оттенком кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.
Выделены также комдлексонаты марганца - H 2 MnY*4H 2 0; (NH 4) 2 MnY*4H 2 O; Mn 2 Y*9H 2 0, где Y 4- - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Прочие органические соединения марганца. Константы нестойкости комплексов марганца с метилтимоловым синим и ксиленоловым оранжевым соответственно равны 0,089*10- 6 и 1,29*10- 6 . Марганец реагирует с дитизоном только при рН > 7. Состав дитизоната марганца отвечает отношению металла к дитизону, равному 1: 2. Марганец образует окрашенные комплексные соединения с 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 (ПАН), 4-(2-пиридилазо)-резорщшом (ПАР), 8-оксихинолином, которые плохо растворимы в воде (за исключением комплекса с ПАР), хорошо растворимы в органических растворителях и используются для фотометрического определения марганца. Для фотометрического определения марганца используют также его комплексы с бензолгидроксамовой кислотой, антранилгидроксамовой кислотой, теноилтрифторацетоном, тиооксином и другими органическими реагентами. С ПАР и 9-салицилфлуороном марганец образует комплексы с соотношением Мп к аниону, равным 1: 2, с константами нестойкости 3,9*10- 12 и 5,5*10- 14 соответственно.
Общий обзор
Марганец - элемент VIIB подгруппы IV-го периода. Электронное строение атома 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 , наиболее характерные степени окисления в соединениях - от +2 до +7.
Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0,1 % (массовая доля) земной коры. В природе встречается тoлько в виде соединений, основные минералы - пиролюзит (диоксид марганца MnO 2 .), гаусканит Mn 3 O 4 и браунит Mn 2 O 3 .
Физические свойства
Марганец - серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см 3 , температура плавления 1245 o С. Известны четыре кристаллические модификации марганца.
Химические свойства
Марганец – активный металл, ряду напряжений он находится между алюминием и цинком. На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. В мелкораздробленном состоянии марганец окисляется легко.
3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4 – при прокаливаии на воздухеВода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании - быстрее:
Mn + H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей серной кислоте (в холодной H 2 SO 4 он практически нерастворим):
Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2Получение
Марганец получают:
1. электролизом раствора MnSО 4 . При электролитическом методе руду восстанавливают, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу.
2. восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах.
Применение
Марганец применяется:
1. в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15 % марганца, обладает высокими твердостью и прочностью.
2. марганец входит в состав ряда сплавов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии.
Оксиды магранца
Марганец образует четыре простых оксида - MnO , Mn 2 O 3 , MnO 2 и Mn 2 O 7 и смешанный оксид Mn 3 O 4 . Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO 2 амфотерен, а высший оксид Mn 2 O 7 является ангидридом марганцовой кислоты HMnO 4 . Известны также производные марганца (IV), но соответствующий оксид MnO 3 не получен.
Соединения марганца (II)
Степени окисления +2 соответствуют оксид марганца (II) MnO , гидроксид марганца Mn(OH) 2 и соли марганца (II).
Оксид марганца(II) получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом:
MnO 2 + H 2 = MnO + H 2 Oили при термическом разложении оксалата или карбоната марганца без доступа воздуха:
MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок гидроксидa марганца Mn(OH)2:
MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaClНа воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца(IV) Mn(OH)4:
2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O =2 Mn(OH) 4Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют основные свойства, легко растворяются в кислотах:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 OСоли при марганца (II) образуются при растворении марганца в разбавленных кислотах:
Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2 - при нагреванииили при действии кислот на различные природные соединения марганца, например:
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 OВ твердом виде соли марганца (II) розового цвета, растворы этих солей почти бесцветны.
При взаимодействии с окислителями все соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства.
Соединения марганца (IV)
Самым устойчивым соединением марганца (IV) является темно-бурый диоксид марганца MnO 2 . Он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца.
MnO 2 - амфотерный оксид, но и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.
В кислой среде диоксид марганца –сильный окислитель. При нагревании сконцентрированными кислотами идут реакции:
2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 Oпричем на первой стадии во второй реакции сначала образуется неустойчивый хлорид марганца (IV), который затем распадается:
MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2При сплавлении MnO 2 со щелочами или основными оксидами получают манганиты, например:
MnO 2 +2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 OПри взаимодействии MnO 2 с концентрированной серной кислотой образуется сульфат марганца MnSO 4 и выделяется кислород:
2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 OВзаимодействие MnO 2 с более сильными окислителями приводит к образованию соединений марганца (VI) и (VII), например при сплавлении с хлоратом калия образуется манганат калия:
3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 Oа при действии диоксида полония в присутствии азотной кислоты – марганцевая кислота:
2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 OПрименение MnO 2
В качестве окислителя MnO 2 применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах.
Соединения марганца(VI) и (VII)
При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, из которого можно выделить темно-зеленые кристаллы манганата калия K 2 MnO 4 - соли очень нестойкой марганцовистой кислоты H 2 MnO 4 :
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты HMnO4 (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOHпри этом цвет раствора меняется с зеленого на малиновый и образуется темно-бурый осадок. В присутствии щелочи манганаты устойчивы, в кислой среде переход манганата в перманганат происходит очень быстро.
При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClПерманганат калия KMnO 4 - наиболее известная соль марганцовой кислоты. Представляет собой темно-фиолетовые кристаллы, умеренно растворимые в воде.Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия - сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа(II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.
В окислительно-восстановительных реакциях KMnO 4 (ион MnO 4 - )может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от рН среды продукт восстановления может представлять собою ион Mn 2+ (в кислой среде), MnO 2 (в нейтральной или в слабо щелочной среде) или ион MnO4 2- (в сильно щелочной среде), например:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O - в сильнощелочной среде 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH – в нейтральной или слабощелочной 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O – в кислой средеПри нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200 o С разлагается согласно уравнению:
2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота HMnO 4 в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. HMnO 4 - очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы.
Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Mn 2 O 7 может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Марганцовый ангидрид - зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.
Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах, он служит также дезинфицирующим средством, Реакцией термического разложения перманганата калия пользуются в лаборатории для получения кислорода.
Марганец-твердый металл серого Цвета. Его атомы имеют электронную конфигурацию внешней оболочки
Металлический марганец взаимодействует с водой и реагирует с кислотами, образуя ионы марганца (II):
В различных соединениях марганец обнаруживает степени окисления Чем выше степень окисления марганца, тем больше ковалентный характер соответствующих его соединений. С возрастанием степени окисления марганца увеличивается также кислотность его оксидов.
Марганец (II)
Эта форма марганца является наиболее устойчивой. Она имеет внешнюю электронную конфигурацию причем на каждой из пяти -орбиталей находится по одному электрону.
В водном растворе ионы марганца (II) гидратируются, образуя бледно-розовый комплексный ион гексааквамарганца(II) Этот ион устойчив в кислой среде, но в щелочной среде образует белый осадок гидроксида марганца Оксид марганца (II) обладает свойствами основных оксидов.
Марганец (III)
Марганец (III) существует только в комплексных соединениях. Эта форма марганца неустойчива. В кислой среде марганец (III) диспропорционирует на марганец (II) и марганец (IV).
Марганец (IV)
Наиболее важным соединением марганца (IV) является оксид . Это соединение черного цвета не растворяется в воде. Ему приписывается ионная структура. Устойчивость обусловлена высокой энтальпией решетки.
Оксид марганца (IV) обладает слабоамфотерными свойствами. Он является сильным окислителем, например вытесняет хлор из концентрированной соляной кислоты:
Эта реакция может использоваться для получения хлора в лабораторных условиях (см. разд. 16.1).
Марганец (VI)
Это состояние окисления марганца неустойчиво. Манганат (VI) калия можно получить, сплавляя оксид марганца (IV) с каким-либо сильным окислителем, например хлоратом) калия либо нитратом калия:
Манганат (VI) калия имеет зеленую окраску. Он устойчив только в щелочном растворе. В кислом растворе он диспропорционирует на марганец (IV) и марганец (VII):
Марганец (VII)
Такое состояние окисления марганец имеет в сильно кислотном оксиде . Однако самым важным соединением марганца (VII) является манганат (VII) калия (перманганат калия). Это твердое вещество очень хорошо растворяется в воде, образуя темно-пурпурный раствор. Манганат имеет тетраэдрическую структуру. В слабокислой среде он постепенно разлагается, образуя оксид марганца (IV):
В щелочной среде манганат (VII) калия восстанавливается, образуя сначала зеленый манганат (VI) калия, а затем оксид марганца (IV).
Манганат (VII) калия является сильным окислителем. В достаточно кислой среде он восстанавливается, образуя ионы марганца(II). Стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой системы равен , что превышает стандартный потенциал системы и поэтому манганат окисляет хлорид-ион до газообразного хлора:
Окисление хлорид-иона манганат протекает по уравнению
Манганат (VII) калия широко используется в качестве окислителя в лабораторной практике, например
для получения кислорода и хлора (см. гл. 15 и 16);
для проведения аналитической пробы на диоксид серы и сероводород (см. гл. 15); в препаративной органической химии (см. гл. 19);
в качестве волюмометрического реактива в окислительно-восстановительной тит-риметрии.
Примером титриметрического применения манганата (VII) калия является количественное определение с его помощью железа (II) и этандиоатов (оксалатов):
Однако, поскольку манганат (VII) калия трудно получать с высокой степенью чистоты, его нельзя использовать в качестве первичного титриметрического эталона.