Метод молекулярных орбиталей для чайников. Конспект лекций по общей химии. Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Метод молекулярных орбиталей основан на предположении, что электроны в молекуле расположены на молекулярных орбиталях, аналогично атомным орбиталям в изолированном атоме . Каждой молекулярной орбитали соответствует определенный набор молекуляр-ных квантовых чисел. Для молекулярных орбиталей сохраняет справед-ливость принцип Паули, т.е. каждой молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами.

В общем случае, в многоатомной молекуле электронное облако принадлежит одновременно всем атомам, т.е. участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, все электроны в молекуле принадлежат одновременно всей молекуле, а не являются собственностью двух связанных атомов . Следовательно, молекула рассматривается как единое целое, а не как некая совокупность индивидуальных атомов .

В молекуле, как и в любой системе из ядер и электронов, состояние электрона на молекулярных орбиталях должно описываться соответствую-щей волновой функцией. В наиболее распространенном варианте метода молекулярных орбиталей волновые функции электронов находят, представляя молекулярную орбиталь как линейную комбинацию атомных орбиталей (сам вариант получил сокращенное наименование «МОЛКАО»).

В методе МОЛКАО полагают, что волновая функция y , отвечаю-щая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

где y i – волновые функции, характеризующие орбитали взаимо-действующих атомов;

с i – числовые коэффициенты, введение которых необходимо потому, что вклад различных атомных орбиталей в суммарную мо- лекулярную орбиталь может быть различным.

Поскольку квадрат волновой функции отражает вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства между взаимодействующими атомами, представляет интерес выяснить, какой вид должна иметь молекулярная волновая функция. Проще всего решить этот вопрос в случае комбинации волновых функций 1s-орбиталей двух одинаковых атомов:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2

Поскольку для одинаковых атомов с 1 = с 2 = с, следует рассмотреть сумму

y = с 1 (y 1 + y 2)

Постоянная с влияет только на величину амплитуды функции, следовательно, для нахождения формы орбитали достаточно выяснить, что будет представлять собой сумма y 1 и y 2 .

Расположив ядра двух взаимодействующих атомов на расстоянии, равном длине связи, и изобразив волновые функции 1s-орбиталей, произведем их сложение. При этом оказывается, что в зависимости от знаков волновых функций, их сложение дает различные результаты. В случае сложения функций с одинаковыми знаками (рис. 4.15, а) значения y в межъядерном пространстве больше, чем значения y 1 и y 2 . В противоположном случае (рис. 4.15, б) суммарная молекулярная орбиталь характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с волновыми функциями исход-ных атомов.

y 2

y 1

Рис. 4.15. Схема сложения атомных орбиталей при образовании

связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО

Поскольку квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака, это означает, что в первом варианте сложения волновых функций плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, а во втором – уменьшается.

Таким образом, сложение волновых функций с одинаковыми знаками приводит к возникновению сил притяжения положительно заряженных ядер к отрицательно заряженной межъядерной области и образованию химической связи. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей , а электроны, находящиеся на ней - связывающими электронами .

В случае сложения волновых функций разных знаков притяжение каждого ядра в направлении межъядерной области ослабевает, и преобладают силы отталкивания - химическая связь не укрепляется, а образовавшаяся молекулярная орбиталь называется разрыхляющей (электроны, на ней расположенные – разрыхляющими электронами ).

Аналогично атомным s-, p-, d-, f- орбиталям, МО обозначают s- , p- , d- , j- орбитали . Возникающие при взаимодействии двух 1s-орбиталей молекулярные орбитали обозначают: s -связывающая и s (со звездочкой) - разрыхляющая . При взаимодействии двух атомных орбиталей всегда образуются две молекулярные - связывающая и разрыхляющая.

Переход электрона с атомной 1s- орбитали на s - орбиталь, приводящий к образованию химической связи, сопровождается выделением энергии. Переход электрона с 1s-орбитали на s -орбиталь требует затраты энергии. Следовательно, энергия s -связывающей орбитали ниже, а s -разрых-ляющей – выше, чем энергия исходных атомных 1s-орбиталей, что принято изображать в виде соответствующих диаграмм (рис. 4.16).

АО МО АО

Рис. 4.16. Энергетическая диаграмма образования МО молекулы водорода

Наряду с энергетическими диаграммами образования молекулярных орбиталей, интересен внешний вид молекулярных облаков, полученных путем перекрывания или отталкивания орбиталей взаимодействующих атомов.

Здесь следует учесть, что взаимодействовать могут не любые орбитали, а лишь удовлетворяющие определенным требованиям.

1. Энергии исходных атомных орбиталей не должны сильно отличаться друг от друга – они должны быть соизмеримы по величине.

2. Атомные орбитали должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Последнее требование приводит к тому, что могут комбинировать между собой, например, s – s (рис. 4.17, а), s – p x (рис. 4.17, б), р х – р х, но не могут s – p y , s – p z (рис. 4.17, в), т.к. в первых трех случаях обе орбитали при повороте вокруг межъядерной оси не меняют (рис. 3.17 а,б), а в последних случаях – изменяют знак (рис. 4.17, в). Это приводит, в последних случаях к взаимному вычитанию образующихся областей перекрывания, и оно не происходит.

3. Электронные облака взаимодействующих атомов должны максимально перекрываться. Это означает, например, что невозможно комбинирование p x – p y , p x – p z или p y – p z орбиталей, не имеющих областей перекрывания.

(а) (б) (в)

Рис. 4.17. Влияние симметрии атомных орбиталей на возможность

образования молекулярных орбиталей: МО образуются (а, б),

не образуются (в)

В случае взаимодействия двух s-орбиталей образующиеся s - и s -орбитали выглядят следующим образом (рис. 3.18)

s 1

Рис. 4.18. Схема комбинирования двух 1s-орбиталей

Взаимодействие двух p x -орбиталей также дает s-связь, т.к. возникающая связь направлена вдоль прямой, соединяющей центры атомов. Возникающие молекулярные орбитали обозначают соответст-венно s и s , схема их образования представлена на рис. 4.19.

Рис. 4.19. Схема комбинирования двух p x -орбиталей

При комбинации р у – р у или р z – p z -орбиталей (рис. 4.20) s-орбитали образоваться не могут, т.к. области возможного перекрывания орбиталей не расположены на прямой, соединяющей центры атомов. В этих случаях образуются вырожденные p у - и p z -, а также p - и p - орбитали (термин «вырожденные» обозначают в данном случае «одинаковые по форме и энергии»).

Рис. 4.20. Схема комбинирования двух p z -орбиталей

При расчетах молекулярных орбиталей многоатомных систем могут, кроме того, появиться энергетические уровни, лежащие посередине между связывающими и разрыхляющими молекулярными орбиталями . Такие МО называют несвязывающими .

Как и в атомах, электроны в молекулах стремятся занять молекулярные орбитали, отвечающие минимальной энергии. Так, в молекуле водорода оба электрона перейдут с 1s-орбитали на связывающую s 1 s -орбиталь (рис. 4.14), что можно изобразить формульной записью:

Как и атомные, молекулярные орбитали могут вмещать не более двух электронов.

Метод МО ЛКАО не оперирует понятием валентности, но вводит термин «порядок», или «кратность связи».

Порядок связи (Р) равен частному от деления разности числа связывающих и разрыхляющих электронов на число взаимодействующих атомов, т.е. в случае двухатомных молекул половине этой разности . Порядок связи может принимать целочисленные и дробные значения, в том числе и нуль (если порядок связи равен нулю, система неустойчива, и химическая связь не возникает).

Следовательно, с позиции метода МО, химическую связь в молекуле H 2 , образованную двумя связывающими электронами, следует рассматри-вать как одинарную связь, что соответствует и методу валентных связей.

Понятно, с точки зрения метода МО, и существование устойчивого молекулярного иона H . В этом случае единственный электрон переходит с атомной 1s-орбитали на молекулярную s 1 S -орбиталь, что сопровождает-ся выделением энергии и образованием химической связи с кратностью 0,5.

В случаях молекулярных ионов H и He (содержащих три электрона) третий электрон помещается уже на разрыхляющую s -орбиталь (например, He (s 1 S) 2 (s ) 1), и порядок связи в таких ионах согласно определению 0,5. Такие ионы существуют, но связь в них слабее, чем в молекуле водорода.

Поскольку в гипотетической молекуле Не 2 должно быть 4 электрона, они могут расположиться только по 2 на s 1 S - связывающей и s - разрыхляющей орбиталях, т.е. порядок связи равен нулю, и двухатомных молекул гелия, как и других благородных газов, не существует. Аналогично не могут образовываться молекулы Be 2 , Ca 2 , Mg 2 , Ba 2 и т.д.

Таким образом, с точки зрения метода молекулярных орбиталей из двух взаимодействующих атомных орбиталей образуются две молекуляр-ные: связывающая и разрыхляющая. Для АО с главными квантовыми числами 1 и 2 возможно образование МО, представленных в табл. 4.4.

Рассмотренные выше недостатки МВС способствовали развитию другого квантовомеханического метода описания химической связи, который получил название метода молекулярных орбиталей (ММО) . Основные принципы данного метода были заложены Ленардом-Джонсом, Гундом и Малликеном. В его основе лежит представление о многоатомной частице как о единой системе ядер и электронов. Каждый электрон в такой системе испытывает притяжение со стороны всех ядер и отталкивание со стороны всех других электронов. Такую систему удобно описывать при помощи молекулярных орбиталей , которые являются формальными аналогами атомных орбиталей. Отличие атомных и молекулярных орбиталей заключается в том, что одни описывают состояние электрона, находящегося в поле единственного ядра, а другие состояние электрона в поле нескольких ядер. Учитывая аналогичность подхода к описанию атомных и молекулярных систем, можно сделать вывод, что орбитали n-атомной молекулы должны обладать следующими свойствами:

а) состояние каждого электрона в молекуле описывается волновой функцией ψ, а величина ψ 2 выражает вероятность нахождения электрона в любом единичном объёме многоатомной системы; указанные волновые функции называют молекулярными орбиталями (МО) и они, по определению, являются многоцентровыми, т.е. описывают движение электрона в поле всех ядер (вероятность нахождения в любой точке пространства);

б) каждая молекулярная орбиталь характеризуется определённой энергией;

в) каждый электрон в молекуле имеет определённое значение спинового квантового числа, принцип Паули в молекуле выполняется;

г) молекулярные орбитали конструируются из атомных, путём линейной комбинации последних: ∑с n ψ n (если общее число использованных при суммировании фолновых функций равно k, то n принимает значения от 1 до k), с n – коэффициенты;

д)минимум энергии МО достигают при максимальном перекрывании АО;

е) чем ближе по энергии исходные АО, тем ниже энергия МО, сформированных на их основе.

Из последнего положения можно сделать вывод, что внутренние орбитали атомов, имеющие очень низкую энергию, практически не будут принимать участия в образовании МО и их вкладом в энергию этих орбиталей можно пренебречь.

С учётом описанных выше свойств МО рассмотрим их построение для двухатомной молекулы простого вещества, например для молекулы Н 2 . Каждый из атомов, составляющих молекулу (Н А и Н В) имеют по одному электрону на 1s орбитале, тогда МО можно представить в виде:

Ψ МО = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s)

Так как в рассматриваемом случае атомы, образующие молекулу идентичны, нормирующие множители (с), показывающие долю участия АО при конструировании МО, равны по абсолютному значению и, следовательно возможны два варианта Ψ МО при с А = с В и с А = - с В:

Ψ МО(1) = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s) и

Ψ МО(2) = с А ψ А (1s) - с В ψ В (1s)

Молекулярная орбиталь Ψ МО(1) соответствует состоянию с более высокой электронной плотностью между атомами по сравнению с изолированными атомными орбиталями, а электроны располагающиеся на ней и имеющие противоположные значения спинов в соответствии с принципом Паули – более низкую энергию по сравнению с их энергией в атоме. Такая орбиталь в ММО ЛКАО называется связывающей.

В то же время молекулярная орбиталь Ψ МО(2) представляет собой разность волновых функций исходных АО, т.е. характеризует состояние системы с пониженной электронной плотностью в межъядерном пространстве. Энергия такой орбитали выше, чем исходных АО и нахождения на ней электронов приводит к росту энергии системы. Такие орбитали носят название разрыхляющих. На рисунке 29.3 показано формирование связывающей и разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Рис.29.3. Образование σ - связывающей и σ-разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Ψ МО(1) и Ψ МО(2) имеют цилиндрическую симметрию относительно оси, проходящей через центры ядер. Орбитали такого типа называются σ – симметричными и записываются: связывающая – σ1s, разрыхляющая - σ ٭ 1s . Таким образом молекуле водорода в основном состоянии отвечает конфигурация σ1s 2 , а конфигурации иона Не 2 + , который образуется в электрическом разряде, в основном состоянии может быть записана в виде σ1s 2 σ ٭ 1s (рис. 30.3).

Рис. 30.3. Энергетическая диаграмма образования связующей и разрыхляющей орбиталей и электронное строение молекул и ионов элементов первого периода.

В молекуле Н 2 оба электрона занимают связывающую орбиталь, что приводит к снижению энергии системы по сравнению с исходной (два изолированных атома водорода). Как уже отмечалось энергия связи в этой молекуле 435 кДж/моль, а длина связи равна 74 пм. Удаление электрона со связывающей орбитали повышает энергию системы (понижает стабильность продукта реакции по сравнению с прекурсором): энергия связи в Н 2 + составляет 256 кДж/моль, а длина связи увеличивается до 106 пм. В частице Н 2 - число электронов увеличивается до трёх, поэтому один из них располагается на разрыхляющей орбитали, что приводит к дестабилизации системы по сравнению с ранее описанными: Е(Н 2 -) = 14,5 кДж/моль. Следовательно, появление электрона на разрыхляющей орбитали в большей степени влияет на энергию химической связи, чем удаление электрона со связывающей орбитали. Приведённые выше данные свидетельствуют о том, что суммарная энергия связи определяется разностью между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Для бинарных частиц эта разность, делённая пополам называется порядком связи:

ПС = (ē св – ē несв.)/2

Если ПС равен нулю, то химическая связь не образуется (молекула Не 2 рис 30.3). Если в нескольких системах число электронов на разрыхляющих орбиталях одинаково, то наибольшую стабильность имеет частица с максимальным значением ПС. В то же время при одинаковом значении ПС более стабильна частица с меньшим числом электронов на разрыхляющих орбиталях (например, ионы Н 2 + и Н 2 -). Из рисунка 30.3 следует и ещё один вывод: атом гелия может образовывать химическую связь с ионом Н + . Несмотря на то, что энергия 1s орбитали Не очень низка (- 2373 кДж/моль), её линейная комбинация с 1s орбиталью атома водорода (Е =-1312 кДж/моль) приводит к образованию связывающей орбитали, энергия которой ниже АО гелия. Так как на разрыхляющих орбиталях частицы НеН + нет электронов, она более стабильна, по сравнению с системой образованной атомами гелия и ионами водорода.

Аналогичные рассуждения применимы и к линейным комбинациям атомных р-орбиталей. Если ось z совпадает с осью, проходящей через центры ядер, как показано на рисунке 31.3, то связывающая и разрыхляющая орбитали описываются уравнениями:

Ψ МО(1) = с А ψ А (2р z) + с В ψ В (2р z) и Ψ МО(2) = с А ψ А (2р z) - с В ψ В (2р z)

Когда МО конструируются из р-орбиталей, оси которых перпендикулярны линии соединяющей атомные ядра, то происходит образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей рис.32.3. Молекулярные π у 2р и π у ٭ 2р- орбитали аналогичны представленным на рис. 32.3, но повёрнуты относительно первых на 90 о. Таким образом π2р и π ٭ 2р- орбитали дважды вырождены.

Следует отметить, что линейную комбинацию можно строить не из любых АО, а только из тех, которые обладают достаточно близкой энергией и перекрывание которых возможно с геометрической точки зрения. Парами таких орбиталей пригодными для образования σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей могут s – s, s – p z , s – d z 2 , p z – p z , p z – d z 2 , d z 2 - d z 2 , тогда как при линейной комбинации p x – p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , образуются молекулярные π-связывающие и π-разрыхляющие молекулярных орбитали.

Если же строить МО из АО типа d x 2- y 2 - d x 2- y 2 или d xy - d xy то образуются δ-МО. Таким образом, как отмечалось выше, деление МО на σ,π и δ предопределяется их симметрией относительно линии соединяющей атомные ядра. Таким образом, для σ-МО число узловых плоскостей равно нулю, π-МО имеет одну такую плоскость, а δ-МО – две.

Для описания в рамках ММО ЛКАО гомоатомных молекул второго периода необходимо учесть, что линейная комбинация атомных орбиталей возможна только в том случае, когда АО орбитали близки по энергии и обладают одинаковой симметрией.

Рис.31.3. Образование σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей из атомных р-орбиталей

Рис.32.3.Образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей из атомных р-орбиталей.

Из орбиталей второго периода одинаковой симмерией относительно оси z обладают орбитали 2s и 2p z . Различие в их энергиях для атомов Li, Be, B и C относительно невелико, поэтому волновые функции 2s и 2p в данном случае могут смешиваться. Для атомов O и F различия в энергии 2s и 2p значительно больше, поэтому их смешение не происходит (таблица 4.3)

Таблица 4.3.

∆Е энергии между 2s и 2p орбиталями различных элементов

Согласно данными таблицы 4.3, а также проведённых расчётов показано, что относительная энергия МО различна для молекул Li 2 – N 2 c одной стороны и для молекул О 2 – F 2 c другой. Для молекул первой группы порядок возрастания энергии МО можно представить в виде ряда:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , а для молекул О 2 и F 2 в виде:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (рис 33.3).

Орбитали типа 1s имеющих очень низкую энергию по сравнения с орбиталями второго энергетического уровня, переходят в молекулу в неизменном виде, т.е остаются атомными и на энергетической диаграмме молекулы не указываются.

На основе энергетических диаграмм молекул и молекулярных ионов можно сделать выводы о стабильности частиц и их магнитных свойствах. Так о стабильности молекул, МО которых конструируются из одинаковых АО, ориентировочно можно судить по значению порядка связи, а о магнитных свойствах – по числу неспаренных электронов на МО (рис.34.3).

Необходимо отметить, что АО орбитали не валентных, внутренних уровней с точки зрения ММО ЛКАО не принимают участия в образовании МО, но оказывают заметное влияние на энергию связи. Так, например, при переходе от Н 2 к Li 2 энергия связи понижается более чем в четыре раза (с 432 кДж/моль до 99 кДж/моль).

Рис.33.3 Распределение МО по энергии в молекулах (а) О 2 и F 2 и (б) Li 2 – N 2 .

Рис.34.3 Энергетические диаграммы бинарных молекул элементов второго периода.

Отрыв электрона от молекулы Н 2 снижает энергию связи в системе до 256 кДж/моль, что вызвано уменьшением числа электронов на связывающей орбитали и снижением ПС с 1 до 0,5. В случае же отрыва электрона от молекулы Li 2 энергия связи возрастает со 100 до 135,1 кДж/моль, хотя как видно из рисунка 6.9, электрон, также как в предыдущем случае удаляется со связывающей орбитали и ПС снижается до 0,5. Причина этого заключается в том, что при удалении электрона из молекулы Li 2 снижается отталкивание между электронами, находящимися на связывающей МО и электронами занимающими внутреннюю 1s орбиталь. Эта закономерность наблюдается для молекул всех элементов главной подгруппы первой группы Периодической системы.

По мере увеличения заряда ядра влияние электронов 1s орбиталь на энергию МО снижается, потому в молекулах В 2 , С 2 и N 2 отрыв электрона будет повышать энергию системы (снижение значения ПС, уменьшение суммарной энергии связей) из за того, что электрон удаляется со связывающей орбитали. В случае же молекул O 2 , F 2 и Ne 2 удаление электрона происходит с разрыхляющей орбитали, что ведёт к росту ПС и суммарной энергии связи в системе, например, энергия связи в молекуле F 2 равна 154,8 кДж/моль, а в ионе F 2 + практически в два раза выше (322,1 кДж/моль). Приведённые рассуждения справедливы для любых молекул, независимо от их качественного и количественного состава. Рекомендуем читателю провести сравнительный анализ стабильности бинарных молекул и их отрицательно заряженных молекулярных ионов, т.е. оценить изменение энергии системы в процессе А 2 + ē = А 2 - .

Из рисунка 34.3 также следует, что только молекулы В 2 и О 2 , имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, тогда как остальные бинарные молекулы элементов второго периода относятся к диомагнитным частицам.

Доказательством справедливости ММО, т.е. свидетельством реального существования уровней энергии в молекулах, служит различие в значениях потенциалов ионизации атомоа и образованных из них молекул (таблица 5.3).

Таблица 5.3.

Потенциалы ионизации атомов и молекул

атом	первый потенциал ионизации кДж/моль	молекула	первый потенциал ионизации кДж/моль
		H 2
		N 2
		O 2
		C 2
		F 2

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что у одних молекул потенциалы ионизации больше, чем у атомов из которых они образованы, у других – меньше. Данный факт необъясним с точки зрения МВС. Анализ данных рисунка 34.3 приводит к выводу, что потенциал молекулы больше чем у атома в том случае, когда электрон удаляется со связывающей орбитали (молекулы Н 2 , N 2 , С 2). Если же электрон удаляется с разрыхляющей МО (молекулы О 2 и F 2), то этот потенциал будет меньше, по сравнению с атомным.

Переходя к рассмотрению гетероатомных бинарных молекул в рамках ММО ЛКАО, необходимо напомнить, что орбитали атомов различных элементов, имеющие одинаковые значения главного и побочного квантовых чисел отличаются по своей энергии. Чем выше эффективный заряд ядра атома по отношению к рассматриваемым орбиталям, тем ниже их энергия. На рисунке 35.3 приведена энергетическая диаграмма МО гетероатомных молекул типа АВ, в которой атом В более электроотрицателен. Орбитали этого атома по энергии ниже аналогичных орбиталей атома А. В связи с этим вклад орбиталей атома В в связывающие МО будет больше, чем в разрыхляющие. Наоборот, основной вклад в разрыхляющие МО будут вносить АО атома А. Энергия внутренних орбиталей обоих атомов при образовании молекулы практически не изменяется, например, в молекуле фтороводорода орбитали 1s и 2s атома фтора сосредоточены вблизи его ядра, что, в частности, обуславливает полярность данной молекулы (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Рассмотрим с использованием рисунка 34 описание молекулы NO. Энергия АО кислорода ниже АО азота, вклад первых выше в связывающие орбитали, вторых – в разрыхляющие. Орбитали 1s и 2s обоих атомов не изменяют свою энергию (σ2s и σ ٭ 2s заняты электронными парами, σ1s и σ ٭ 1s на рисунке не показаны). На 2р орбиталях атомов, соответственно, кислорода и азота находятся четыре и три электрона. Общее число этих электронов 7, а связующих орбиталей образованных за счёт 2р орбиталей три. После их заполнения шестью электронами становится очевидным, что седьмой электрон в молекуле расположен на одной из разрыхляющих π-орбиталей и, следовательно локализован вблизи атома азота. ПС в молекуле: (8 – 3)/2 = 2,5 т.е. суммарная энергия связи в молекуле высокая. Однако электрон расположенный на разрыхляющей орбитали имеет большую энергию и его удаление из системы приведёт к её стабилизации. Указанный вывод позволяет прогнозировать, что энергия активации процессов окисления NO будет низкой, т.е. эти процессы могут протекать даже при с.у..

В то же время, термическая стабильность этих молекул будет высокой, ион NO + по суммарной энергии связи будет близок к молекулам азота и СО, при низких температурах NO будет димеризоваться.

Анализ молекулы NO в рамках данного метода приводит к ещё одному важному выводу – наиболее стабильными будут бинарные гетероатомные молекулы, в состав которых входят атомы с суммарным числом электронов на валентных s и р-орбиталях, равных 10. В этом случае ПС = 3. Увеличение или уменьшение этого числа приведёт к уменьшению значения ПС, т.е. к дестабилизации частицы.

Многоатомные молекулы в ММО ЛКАО рассматриваются исходя из тех же принципов, которые описаны выше для духатомных частиц. Молекулярные орбитали в данном случае формируют путём линейной комбинации АО всех атомов, входящих в состав молекулы. Следовательно, МО в таких частицах многоцентровые, делокализованные и описывают химическую связь в системе как единое целое. Равновесные расстояния между центрами атомов в молекуле, отвечают минимуму потенциальной энергии системы.

Рис.35.3. Энергетическая диаграмма МО бинарных гетероатомных молекул

(атом В имеет большую электроотрицательность).

Рис.36.3.Энергетические диаграммы молекул различных типов в

рамках ММО. (ось р х орбитали совпадает с осью связей)

На рисунке 36.3 представлены МО молекул различных типов. Принцип их построения рассмотрим на примере молекулы ВеН 2 (рис.37.3). В образовании трёхцентровых МО в данной частице принимают участие 1s орбитали двух атомов водорода, а также 2s и 2р орбитали атома Ве (1s орбиталь этого атома в образовании МО участия не принимает и локализована вблизи его ядра). Примем, что ось р z -орбитали Ве совпадает с линией связи в рассматриваемой частице. Линейная комбинация s орбиталей атомов водорода и бериллия приводит к образованию σ s и σ s ٭ , а такая же операция с участием s орбиталей атомов водорода и р z -орбитали Ве к образованию связывающей и разрыхляющей МО σ z и σ z ٭ , соответсвенно.

Рис.37.3. МО в молекуле ВеН 2

Валентные электроны располагаются в молекуле на связывающих орбиталях, т.е. её электронная формула может быть представлена в виде (σ s) 2 (σ z) 2 . Энергия этих связывающих орбиталей ниже энергии орбиталей атома Н, что обеспечивает относительную стабильность рассматриваемой молекулы.

В том случае, когда все системы атомы имеют подходящие для линейной комбинации р-орбитали, наряду с σ-МО, образуются многоцентровые связывающие, несвязывающие и разрыхляющие π-МО. Рассмотрим такие частицы на примере молекулы СО 2 (рис.38.3 и 39.3).

Рис.38.3 Связывающие и разрыхляющие σ-МО молекулы СО 2

Рис.39.3. Энергетическая диаграмма МО в молекуле СО 2 .

В этой молекуле σ-МО образуются при комбинации 2s и 2р х орбиталей атома углерода с 2р х орбиталями атомов кислорода. Делокализованные π-МО формируются за счёт линейной комбинации p y и p z орбиталей всех атомов,

входящих в состав молекулы. В результате этого образуется три пары π-МО с различной энергией: связывающие - π y c в π z св, несвязывающие - π y π z (по энергии соответствующие р-орбиталям атомов кислорода), и разрыхляющие - π y разр π z разр.

При рассмотрении молекул в рамках ММО ЛКАО часто используют сокращённые схемы описания частиц (рис.40.3). При формировании МО, например, в молекуле BCI 3 достаточно указать только те АО, которые принимают реальное участие в линейной комбинации (на рисунке не указаны одна из АО р-орбиталей бора и 6 из 9 р-орбиталей атомов хлора, линейная комбинация которых даёт несвязывающие МО)

Рис.40.3. МО в молекуле BCI 3

Энергетическая диаграмма МО в молекуле СН 4 представлена на рис.41.3.. Анализ электронного строения атома углерода показывает, что в связи с разнонаправленностью его 2р орбиталей образование в молекуле СН 4 пятицентровых МО с участием этих АО невозможно по геометрически соображениям. В то же время, 2s орбиталь углерода в равной степени способна перекрываться с 1s орбиталями атомов водорода, в результате чего образуется пятицентровые σ s и σ s ٭ МО. В случае комбинаций 2р и 1s орбиталей, число атомных функций в линейной комбинации равно только трём, т.е. энергия σ-МО в данном случае будет выше, чем у соответствующих σ s и σ s ٭ .

Рис.41.3.. Энергетическая диаграмма МО молекулы СН 4 .

Различную энергию пятицентровой и трёхцентровых связывающих орбиталей подтверждают экспериментальные данные по потенциалам ионизации, которые различны для электронов удаляющихся с σ s и с σ x (σ y . σ z).

Рис.1. Контурные диаграммы электронной плотности в Н 2 +

Лекция № 4. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. σ - и π- молекулярные орбитали. Диа - и парамагнитные молекулы. Ионная связь.

Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.

Метод валентных связей достаточно наглядно объясняет образование и строение многих молекул, однако он не может объяснить многие факты, например, существование молекулярных ионов (Н2 + , Не2+ ) или радикалов (· СН3 , · NH2 ), парамагнетизм молекул с четным числом электронов (О2 , NO), которые находят объяснение в рамках метода молекулярных орбиталей (ММО).

Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей, разработанный Малликеном и Хундом, основан на допущении, что каждый электрон в молекуле находится в поле всех ядер и электронов атомов, образующих молекулу, и его состояние характеризуется волновой функцией Ψ , называемой молекулярной орбиталью. Каждой МО соответствует волновая функция, характеризующая область наиболее вероятного пребывания электронов определенной энергии в молекуле. Атомным s- , p -, d -, f - орбиталям соответствуют молекулярные σ -, π - , δ - , … орбитали, заполнение которых происходит в соответствии с принципом Паули, правилом Хунда, принципом наименьшей энергии.

Самым простым способом формирования молекулярной орбитали (МО) является

линейная комбинация атомных орбиталей (АО) (метод ЛКАО – МО).

Если в поле двух атомных ядер А и В находится один электрон, то он может находиться то у одного ядра, то у другого, и его состояние можно описать двумя молекулярными орбиталями Ψ и Ψ * , которые образуются линейной комбинацией атомных орбиталей:

Ψ = Ψ А + Ψ В и Ψ * = Ψ А – Ψ В

Молекулярная орбиталь называется связывающей Ψ , если она отвечает повышению электронной плотности в области между ядрами и тем самым усилению их притяжения, и разрыхляющей Ψ * , если электронная плотность понижается между ядрами и увеличивается за ядрами, что эквивалентно увеличению отталкивания ядер. Энергия связывающей МО ниже энергии исходной АО, энергия разрыхляющей МО выше энергии исходной атомной орбитали.

На рис. 1 изображены контурные диаграммы электронной плотности связывающей Ψ

(а) и разрыхляющей Ψ * (б) молекулярных орбиталей в частице Н2 + .

Как и в МВС, симметрия молекулярных орбиталей относительно линии связывания приводит к образованию σ - МО, в направлении, перпендикулярном линии связывания, - π - МО.

При перекрывании d - орбиталей образуются δ-

На рис. 2 показано образование σ - связывающих и σ - разрыхляющих МО при комбинации разных атомных орбиталей, на рис. 3 соответственно π -МО и π* - МО.

Перекрывание s –орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей: σs -связывающей и σ * s -разрыхляющей.

Перекрывание р -орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбиталей разной симметрии. Из двух р -орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, например оси X, образуются связывающая σ p z - и разрыхляющая σ* p z -орбитали, вдоль осей Z и Y - πр z - и πp y - связывающие и π* р z - и π* p y - разрыхляющие МО.

Заселение электронами МО происходит в соответствии с принципом Паули, принципом наименьшей энергии и правилом Хунда.

Рис. 2. Образование σ – связывающих и σ – разрыхляющих молекулярных орбиталей

В связи с тем, что для однотипных орбиталей величина области перекрывания орбиталей уменьшается в ряду σ > π > δ , то и расщепление энергетических уровней при образовании МО из АО уменьшается в этом же порядке (рис.4), что приводит к изменению порядка заполнения σр − и π - МО в молекулах.

непарными электронами с одинаковыми значениями спинов, например B, С, N и их электронные аналоги, последовательность заполнения МО следующая:

σ (1s) < σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Рис. 3. Образование π - связывающих и π - разрыхляющих молекулярных орбиталей

Рис. 4. Уменьшение степени расщепления энергетических уровней в ряду σ > π > δ

Для гомоядерных двухатомных молекул второго и последующих периодов, у которых p – подуровни атомов заполняются cпаренными электронами с антипараллельными значениями спинов, например (O – Ne) и их электронные аналоги, последовательность заполнения МО несколько изменяется:

σ (1s) < σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Электронную конфигурацию молекулы можно изобразить в виде энергетической диаграммы или электронной формулы.

На рис. 5 приведена энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для молекулы водорода H2 , электронная формула которой запишется так: [σ(1s)]2 или (σ 1s )2 .

Рис. 5. Энергетическая диаграмма молекулы H 2

Заполнение связывающей молекулярной орбитали σ 1s приводит к повышению электронной плотности между ядрами и определяет существование молекулы H2 .

Метод МО обосновывает возможность существования молекулярного иона водорода H2 + и невозможность существования молекулы Hе2 , поскольку в последнем случае заполнение связывающей и разрыхляющей σ 1s - орбиталей двумя электронами не приводит к изменению энергии изолированных атомов: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (рис. 6). Следовательно, молекулы He2 не существует.

Рис. 6. Энергетическая диаграмма, подтверждающая невозможность существования молекулы He2

На рис. 7 приведена энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей, образованных перекрыванием s – и р -орбиталей второго энергетического уровня для двухатомных гомоядерных молекул типа А2 .

Стрелками показано изменение порядка заполнения МО молекул, образованных атомами, у которых 2p -подуровень заполнен непарными электронами (B2 , C2 , N2 ), для которых связывающие π св (2py ) и π св (2pz ) расположены ниже σсв (2px ), и спаренными электронами (O2 , F2 , Ne2 ), для которых связывающие π св (2py ) и π св (2pz ) расположены выше σсв (2px ),

Рис. 7. Энергетическая диаграмма МО для гомоядерных молекул 2-го периода (стрелками показано изменение порядка заполнения связывающих σ- и π -МО)

В ММО используется понятие - порядок связи , который определяется как разность между количеством электронов на связывающих МО и количеством электронов на разрыхляющих МО, поделенная на число атомов, образующих связь.

			N − N*
Для двухатомных молекул порядок связи n равен: n =					Где N – количество
Для двухатомных молекул порядок связи n равен: n =					Где N – количество

электронов на связывающих МО, N * - количество электронов на разрыхляющих МО.
Для молекулы H2 порядок связи соответственно равен				2− 0		1 , для He2
Для молекулы H2 порядок связи соответственно равен						1 , для He2

	2− 2	Что подтверждает невозможность существования двухатомной

молекулы. Известно, что инертные газы существуют в виде одноатомных молекул. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что и

при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах (принцип Паули, принцип минимума энергии и правило Хунда)), можно определить электронное строение двухатомных молекул, например N2 и O2 .

Запишем электронные конфигурации атомов в основном состоянии:

		или .
		или .
Электронные конфигурации молекул N2 и O2 можно записать следующим
	N + N → N2
	N + N → N2

O2 : O +O → O2

На рис. 8 показана энергетическая диаграмма образования молекулы кислорода.

Рис.8. Энергетическая диаграмма молекулы кислорода

В молекуле O2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух

вырожденных (с одинаковой энергией) * -разрыхляющих молекулярных орбиталях. Наличие неспаренных электронов обусловливает парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые особенно становятся заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.

Молекулы парамагнетиков обладают собственным магнитным моментом, обусловленным внутренним движением зарядов. При отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты молекул ориентированы беспорядочно, поэтому обусловленное ими результирующее магнитное поле равно нулю. Равен нулю и суммарный магнитный момент вещества.

Если же вещество поместить во внешнее магнитное поле, то под его действием магнитные моменты молекул приобретают преимущественную ориентацию в одном направлении, и вещество намагничивается - его суммарный магнитный момент становится отличным от нуля.

Молекулы диамагнетиков не имеют собственных магнитных моментов и при внесении в магнитное поле намагничиваются слабо.

Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частиц с нечетным числом электронов, например молекула NO, молекулярные ионы N2 + , N2 - и др.

Большинство веществ, молекулы которых содержат четное количество электронов, обладают диамагнитными свойствами (N2 , CO).

Объяснение парамагнитных свойств молекул кислорода и бора, содержащих четное количество электронов, дано на основании ММО. Молекула О2 имеет два непарных электрона на * -разрыхляющих молекулярных орбиталях, молекула В2 имеет два непарных электрона на * -связывающих молекулярных орбиталях (см. табл. 1).

Химические частицы, имеющие неспаренные электроны на внешних орбиталях, называют свободными радикалами. Они обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорганические радикалы с локализованными неспаренными электронами, например (. Н), (. NН2 ), обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе,

радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях, особенно цепных и каталитических.

Порядок связи в молекуле N2 , у которой имеется избыток шести электронов на

Понятие порядка химической связи в методе МО совпадает с понятием кратности связи в методе ВС (О2 - двойная, N2 -тройная связь). Величина порядка связи влияет на прочность связи. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина.

В табл. 1 приведены электронные конфигурации и характеристики связи для гомоядерных молекул первого и второго периодов. Как видно из таблицы, с увеличением порядка связи в ряду B2 - C2 - N2 увеличивается энергия и уменьшается длина связи.

Таблица 1. Электронные конфигурации и некоторые свойства молекул первого и второго периодов

				Магнитные
Молекула	Электронная конфигурация	разрыва связи,		Магнитные
Молекула	Электронная конфигурация	разрыва связи,		свойства
				свойства

	[(σ1s )2 ]			диамагнитная
	[(σ1s )2 (σ*1s )2 ]	Молекула не су ществует
				диамагнитная
		Молекула не су ществует
				парамагнитная
				диамагнитная
			диамагнитная

Метод МО допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это имеет место в молекулярных ионах, например, в молекулярнм ионе Н2 + , для которого n = 0,5.

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Электронная конфигурация и порядок связи молекулы кислорода приведены в табл. 1. Электронные конфигурации и порядок связи молекулярных ионов кислорода

следующие:
O2 - -		n = 1,5 .
Понижение порядка связи в ряду частиц O2 + , O2 , O2 - определяет уменьшение
прочности связи и находит экспериментальное подтверждение:
O2 + :	n = 2,5, Е св =629 кДж/моль,		d св =112 пм;
	n = 2,0, Е св =494 кДж/моль,		d св =121 пм;
O2 - :	n = 1,5, Е св =397 кДж/моль,		d св =126 пм.

Все частицы имеют неспаренные электроны, проявляют парамагнитные свойства. Молекулы, имеющие одинаковое количество валентных электронов, называют

изоэлектронными частицами. К ним относятся молекулы CO и N2 , имеющие в сумме 14 электронов; молекулярный ион N2 + и молекула CN, имеющие 13 электронов. Изоэлектронным частицам ММО приписывает одинаковый порядок заполнения

электронами молекулярных орбиталей, одинаковый порядок связи, что позволяет объяснить близость физических свойств молекул.

При образовании гетероядерной молекулы типа АВ комбинация орбиталей двух разных атомов, приводящая к образованию молекулы, возможна только при близости энергий электронов, при этом орбитали атома c большей электроотрицательностью на энергетической диаграмме всегда располагаются ниже.

На рис. 9 приведена энергетическая схема образования молекулы CO.

На связывающие π - и σ - МО переходят четыре 2р -электрона атома кислорода и два 2р -электрона атома углерода. Энергия 2р -электронов соединяющихся атомов неодинакова: у атома кислорода заряд ядра и электроотрицательность выше по сравнению с атомом углерода, поэтому 2р -электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром и их положение на энергетической схеме соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р - орбиталями атома углерода. Все шесть электронов, участвующих в образовании связи, размещаются на трех связывающих МО, следовательно, кратность связи равна трем, что объясняет значительное сходство в свойствах свободного азота и оксида углерода (II) (табл. 2).

Рис. 9. Энергетическая схема образования молекулы CO

Таблица 2. Некоторые физические свойства молекул CO и N2

Молекула	Т пл , К	Т кип, К	Е св , кДж/моль	d св , пм

Невалентные типы химической связи

Ионная связь.

При разности электроотрицательностей взаимодействующих атомов больше двух единиц смещение валентных электронов настолько велико, что можно говорить об их переходе от одного атома к другому с образованием заряженных частиц – катионов и анионов. Эти частицы взаимодействуют друг с другом по законам электростатики. Образующаяся при этом связь называется ионной . Соединения с ионной связью значительно

менее распространены, чем соединения с ковалентной связью, характерны для веществ, существующих в обычных условиях в кристаллическом состоянии и обладающих ионной проводимостью в расплавленном или растворенном состоянии. К соединениям с ионной связью относятся прежде всего типичные соли - галогениды щелочных металлов, имеющие ионную кристаллическую решетку. Ионные молекулы существуют только при высоких температурах в пара х ионных соединений.

Ионная связь в отличие от ковалентной ненаправленна, т. к. ионы образуют сферически симметричные силовые поля, не обладает насыщаемостью , т. к. взаимодействие ионов противоположного знака происходит по разным направлениям, делокализована , т. к. в области связывания не наблюдается повышенной электронной плотности.

Электростатическая модель ионной связи рассматривает ее образование как взаимодействие противоположно заряженных ионов, каждый из которых характеризуется

Энергию образования молекулы АВ можно определить как алгебраическую сумму нескольких энергий: энергии притяжения ионов Аz+ и Вz- , энергии отталкивания ионов, энергии сродства к электрону атома В и энергии ионизации атома А.

ионами в молекуле, n - учитывает долю энергии отталкивания, которая обычно составляет 10% энергии притяжения, E B - энергия сродства к электрону атома В, I A - энергия ионизации атома А.

Для газообразной молекулы KСl проведен расчет энергии Е АВ без учета поляризации

ионов: d =2,67·10-10 эВ, E Cl =3,61 эВ, I K = 4,34 эВ и энергия связи равна Е связи = -Е АВ = 4,06 эВ ~ 391 кДж..

Экспериментально определенная энергия ионизации молекулы KСl равна 422 кДж/моль.

В газах, жидкостях и кристаллах каждый ион стремится окружить себя наибольшим числом ионов противоположного заряда.

Расположение ионов в пространстве определяется соотношением их радиусов. Если отношение радиуса катиона к радиусу аниона находится в пределах

r + /r - = 0,41-0,73, то вокруг центрального атома - катиона или аниона координируется шесть ионов противоположного заряда. Такая координация называется октаэдрической, а тип кристаллической решетки обозначается как тип NaCl.

Если отношение радиуса катиона к радиусу аниона находится в пределах

r + /r - = 0,73-1,37, то вокруг центрального атома - катиона или аниона координируется восемь ионов противоположного заряда. Такая координация называется кубической, а тип кристаллической решетки обозначается как тип CsCl.

При сближении ионов происходит деформация их сферических электронных оболочек, что приводит к смещению электрического заряда и появлению у частицы индуцированного электрического момента. Это явление называется поляризацией иона . Поляризация ионов – двухсторонний процесс, в котором сочетаются поляризуемость ионов и поляризующее действие , зависящие от электронного строения, заряда и размера иона. Поляризуемость минимальна у ионов с конфигурацией инертного газа (ns 2 np 6 ), которые в то же время обладают наибольшим поляризующим действием. Значительная поляризуемость ионов d – элементов объясняется наличием большого количества валентных электронов, в результате увеличивается ковалентная составляющая связи.

Эффектом поляризации объясняются многие различия в свойствах веществ, например, плохая растворимость в воде хлорида серебра по сравнению с хлоридами щелочных

металлов, различия в температурах плавления, например, Т пл, AgCl =4550 С, T пл, NaCl = 8010 С. Электронные конфигурации ионов: Ag+ - 4d 10 5s 0 ; Na+ - 3s 0 .

Менее симметричная электронная конфигурация иона Ag+ вследствие наличия 4d 10 -электронов вызывает более сильную его поляризацию, что приводит к появлению

направленной ковалентной составляющей связи по сравнению с NaCl, у которого степень ионности связи выше.

Металлическая связь.

Важнейшим свойством металлов является высокая электрическая проводимость, которая уменьшается с ростом температуры. Атомы металлов отличаются от атомов других элементов тем, что сравнительно слабо удерживают свои внешние электроны. Поэтому в кристаллической решетке металла эти электроны покидают свои атомы, превращая их в положительно заряженные ионы. "Обобществленные" электроны передвигаются в пространстве между катионами и удерживают их вместе. Межатомные расстояния в металлах больше, чем в их соединениях с ковалентной связью. Такая связь существует не только в кристаллах металлов, но и в их расплавах и в аморфном состоянии. Она называется

металлической, определяет электронную проводимость металлов.

Электроны в металле беспорядочно движутся, переходя от одного атома к другому, образуя электронный газ . Положительно заряженные ионы металла лишь слегка колеблются около своего положения в кристаллической решетке, при нагревании металла колебания катионов усиливаются и электрическое сопротивление металла увеличивается. Благодаря наличию свободных, не связанных с определенными атомами электронов, металлы хорошо проводят электрический ток и тепло.

Такие физические свойства металлов как высокая тепло- и электропроводность, пластичность и ковкость, металлический блеск можно объяснить исходя из представлений об электронном газе.Металлическая связь является достаточно прочной, т. к. большинство металлов имеет высокую температуру плавления.

Более строгую интерпретацию металлической связи позволяет дать метод молекулярных орбиталей . Напомним, что при взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая. Происходит расщепление энергетического уровня на два. Если взаимодействуют одновременно четыре атома металла, образуются четыре молекулярные орбитали. При одновременном взаимодействии N частиц, содержащихся в кристалле, образуется N молекулярных орбиталей, причем величина N может достигать огромных значений, сравнимых с числом

Авогадро (6 ·1023 ). Молекулярные орбитали, образованные атомными орбиталями одного подуровня, находятся настолько близко, что практически сливаются, образуя определенную

энергетическую зону (рис. 10) .

Рис. 10. Образование энергетической зоны в кристалле

Рассмотрим образование энергетических зон на примере металлического натрия,

Метод ВС широко используется химиками. В рамках этого метода большая и сложная молекула рассматривается как состоящая из отдельных двухцентровых и двухэлектронных связей. Принимается, что электроны, обусловливающие химическую связь, локализованы (расположены) между двумя атомами. К большинству молекул метод ВС может быть применен с успехом. Однако имеется ряд молекул, к которым этот метод неприменим или его выводы находятся в противоречии с опытом.

Установлено, что в ряде случаев определяющую роль в образовании химической связи играют не электронные пары, а отдельные электроны. На возможность химической связи при помощи одного электрона указывает существование иона H 2 + . При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется энергия в 255 кДж. Таким образом, химическая связь в ионеH 2 + довольно прочная.

Если попробовать описать химическую связь в молекуле кислорода по методу ВС, то придем к заключению, что, во-первых, она должна быть двойной (σ- и p-связи), во-вторых, в молекуле кислорода все электроны должны быть спарены, т.е. молекула О 2 должна быть диамагнитна (у диамагнитных веществ атомы не обладают постоянным магнитным моментом и вещество выталкивается из магнитного поля). Парамагнитным веществом называется то, атомы которого или молекулы обладают магнитным моментом, и оно обладает свойством втягиваться в магнитное поле. Экспериментальные данные показывают, что по энергии связь в молекуле кислорода действительно двойная, но молекула является не диамагнитной, а парамагнитной. В ней имеется два неспаренных электрона. Метод ВС бессилен объяснить это факт.

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах .

1) При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2) Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3) Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называетсяразрыхляющей .

4) При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и σ-связи (перекрывание по оси химической связи), и π-связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5) Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6)На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7)Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8)Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода.

Мысленно перекроем две атомные орбитали, образовав две молекулярные, одна из которых (связывающая) обладает меньшей энергией (расположена ниже), а вторая (разрыхляющая) – большей энергией (расположена выше)

Рис. 8 Энергетическая диаграмма образования молекулы Н 2

Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов Н 2 + , что вызывает трудности в методе валентных связей. На σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н 2 + переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Кратность связи равна ½. Молекулярный ион парамагнитен. Молекула обычного водорода содержит уже два электрона с противоположными спинами на σ cв 1s-орбитали: Энергия связи в Н 2 больше, чем вH 2 + - 435 кДж/моль. В молекуле Н 2 имеется одинарная связь, молекула диамагнитна.

Рис. 9 Энергетическая диаграмма образования иона Н 2 +

Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2

Рис. 10 Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая невозможность образования химической

связи между атомами He

Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Значения энергии σ2pи π2pблизки и для некоторых молекул(В 2 ,С 2 ,N 2) соотношение обратное приведённому: сначала π2pпотом σ2p

Таблица 1 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Молекулы и молекулярные ионы	Электронная конфигурация	Энергия связи	Порядок связи

	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 1
	(σ s) 2 (σ s *) 2

Согласно методу МО порядок связи в молекуле определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих орбиталей, деленный на два. Порядок связи может быть равен нулю (молекула не существует), целому или дробному положительному числу. При нулевой кратности связи,как в случае Не 2 ,молекула не образуется.

На рисунке 11 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис.11 Энергетическая диаграмма образования двухатомных молекул

элементов 2 периода

Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом

(К – внутренние электронные слои):

Li 2

Be 2 молекула не обнаружена, как и молекула Не 2

B 2 молекула парамагнитна

C 2

N 2

O 2 молекула парамагнитна

F 2

Ne 2 молекула не обнаружена

Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, чтоp -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием σ-связи.

Две других p -АО перекроются по обе стороны от осиx с образованием двух π-связей.

Рис. 14 Энергетическая диаграмма,иллюстрирующая с помощью метода МО ЛКАО парамагнитные свойства молекулы O 2

Энергии молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две π-связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем σ-связывающая, впрочем, как и π*-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с σ*-разрыхляющей орбиталью.

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных

(с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния. Так, электронная конфигурация молекул О 2 описывается следующим образом:

О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Буквами КК показано, что четыре 1 s -электрона (два связывающих и два разрыхляющих) практически не оказывают влияния на химическую связь.

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.

Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот. Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H 2 и N 2), и увеличивается, если электрон удаляется с разрыхляющей орбитали(О 2 и F 2).

Полярность связи

Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицательность (ЭО) атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными.

Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:

Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной. Например, в молекулеHClсвязующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Таким образом, атом водорода в хлороводороде поляризован положительно, а атом хлора отрицательно.

На атоме водорода возникает положительный заряд δ= +0,18, а атоме хлора - отрицательный δ=-018. следовательно связь в молекуле хлороводорода имеет на 18% ионный характер.

Полярная связь – разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом µ, представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда qна длину диполя (l), т.е. µ =q∙l. Дипольные моменты измеряют в кулонометрах.

Таблица 2 Электрический момент диполя µ некоторых молекул

Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному. Результат сложеиия зависит от структуры молекулы. Дипольный моиент высокосимметричных молекул BeCl 2 ,BF 3 ,CCl 4 равен нулю, хотя связиBe-Cl,B-F,C-Clимеют сильно полярный характер. В угловой молекуле Н 2 О полярные связи О-Н расположены под углом 104,5 о. Поэтому молекула оказывается полярной

(µ = 0,61∙10 -29 Кл∙м)

При очень большой разности электроотрицательности у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей электроотрицательностью, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула. Ковалентная связь становится ионной. Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает.

Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.

Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода LiF, BeF 2 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 степень ионности связи от фторида лития постепенно ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.

Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому полярность связи H –S в H 2 S меньше полярности связи Н–О в Н 2 О, а длина связи H–S (0,133 нм) больше, чем Н–О (0,56 нм) и угол между связями приближается к прямому. Для H 2 S он составляет 92 о, а для H 2 Se – 91 o .

По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3 о). При переходе от NH 3 к PH 3 , AsH 3 и SbH 3 углы между связями составляют соответственно 93,3 о; 91,8 о и 91,3 о.

255 кДж (61 ккал). Таким образом, химическая связь в ионе H 2 + довольно прочная.

1) При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2) Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

6)На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7)Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s 1 и 1s 2 – МО ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2 .

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO ± | 2 . Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO ± может быть переобозначена как σ св = 1s 1 + 1s 2 и σ* = 1s 1 – 1s 2 и названа соответственно связывающей (σ св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями.

Из рис. 10 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σ св значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σ св. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σ св и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σ св имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s 1 и 1s 2 .

Переход двух электронов на МО σ св способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σ св) 2 c образованием (σ св) 1 в молекулярном ионе Н 2 + оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H + .

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода

Видно(см.рис.11 и 12), что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов Н 2 + и Н 2 - (см.рис.13 и 14), что вызывает трудности в методе валентных связей. На σ-связывающую молекулярную орбиталь катиона Н 2 + переходит один электрон атома H с выигрышем энергии. Образуется устойчивое соединение с энергией связи 255кДж/моль. Кратность связи равна ½. Молекулярный ион парамагнитен. Молекула обычного водорода содержит уже два электрона с противоположными спинами на σ cв 1s-орбитали: Энергия связи в Н 2 больше, чем в H 2 + - 435 кДж/моль. В молекуле Н 2 имеется одинарная связь, молекула диамагнитна.

В анионе Н 2 - на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона.

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.,
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО(рис.15). Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной σ-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 .

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Заполнение молекулярных орбиталей происходит при соблюдении принципа Паули и правила Хунда по мере увеличения их энергии в такой последовательности:

σ1s < σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z

Значения энергии σ2p и π2p близки и для некоторых молекул(В 2 ,С 2 ,N 2) соотношение обратное приведённому: сначала π2p потом σ2p

Таблица 2 Энергия и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

На рисунке 17 изображена энергетическая схема образования молекулярных орбиталей из атомных для двухатомных гомоядерных (одного и того же элемента) молекул элементов второго периода. Число связывающих и разрыхляющих электронов зависит от их числа в атомах исходных элементов.

Рис.17 Энергетическая диаграмма образования двухатомных молекул

элементов 2 периода

Следует отметить, что при образовании молекул В 2 , С 2 и N 2 энергия связывающей s 2 p x -орбитали больше энергии связывающих p 2 p y - и p 2 p z -орбиталей, тогда как в молекулах О 2 и F 2 , наоборот, энергия связывающих p 2 p y - и p 2 p z -орбиталей больше энергии связывающей s 2 p x -орбитали. Это нужно учитывать при изображении энергетических схем соответствующих молекул.

Подобно электронным формулам, показывающим распределение электронов в атоме по атомным орбиталям, в методе МО составляются формулы молекул, отражающие их электронную конфигурацию. По аналогии с атомными s -, p -, d -, f - орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами s, p, d,j.

Образование молекул из атомов элементов II периода может быть записано следующим образом (К – внутренние электронные слои):

Li 2

Be 2 молекула не обнаружена, как и молекула Не 2

B 2 молекула парамагнитна

O 2 молекула парамагнитна

Ne 2 молекула не обнаружена

Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием σ-связи.

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух π-связей.

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) π*-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Так, электронная конфигурация молекул О 2 описывается следующим образом:О 2 [КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]

Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт.

Энергии АО атома кислорода лежат ниже энергий соответствующих орбиталей углерода (1080 кДж/моль), они расположены ближе к ядру. Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных π-связывающих и одной σ-связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем. Электронная конфигурация такая же, как и у N 2:
[КК(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Прочность связи в молекулах СО(1021кДж/моль) и N 2 (941кДж/моль) близки.

При удалении одного электрона,который уходит со связывающей орбиты (образование иона CO +)б прочность связи уменьшается до 803 кДж/моль. Кратность связи становится равной 2,5.

Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака.

Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот.Так, потенциалы ионизации молекул водорода и азота (связывающие орбитали) – 1485 и 1500 кДж/моль соответственно – больше, чем потенциалы ионизации атомов водорода и азота – 1310 и 1390 кДж/моль, а потенциалы ионизации молекул кислорода и фтора (разрыхляющие орбитали) – 1170 и 1523 кДж/моль – меньше, чем у соответствующих атомов – 1310 и 1670 кДж/моль. При ионизации молекул прочность связи уменьшается, если электрон удаляется со связывающей орбитали (H 2 и N 2), и увеличивается, если электрон удаляется с разрыхляющей орбитали(О 2 и F 2).

Рассмотрим образование МО в молекуле фтористого водорода HF. Поскольку потенциал ионизации фтора (17,4 эВ или 1670 кДж/моль) больше, чем у водорода (13,6 эВ или 1310 кДж/моль), то 2р-орбитали фтора имеют меньшую энергию, чем 1s-орбиталь водорода. Вследствие большого различия энергий 1s-орбиталь атома водорода и 2s-орбиталь атома фтора не взаимодействуют. Таким образом, 2s-орбиталь фтора становится без изменения энергии МО в HF. Такие орбитали называются несвязывающими. 2р у - и 2р z –орбитали фтора также не могут взаимодействовать с 1s-орбиталью водорода вследствие различия симметрии относительно оси связи. Они тоже становятся несвязывающими МО. Связывающая и разрыхляющая МО образуются из 1s-орбитали водорода и 2р х -орбитали фтора. Атомы водорода и фтора связаны двухэлектронной связью с энергией 560 кДж/моль.

Метод молекулярных орбиталей для чайников. Конспект лекций по общей химии. Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Физические свойства гидроксида алюминия

Конспект лекций по общей химии

Как принять участие в археологических раскопках, если ты не археолог?

Есть ли бессмертные существа на земле

Образование топик по английскому с переводом

Метод молекулярных орбиталей для чайников. Конспект лекций по общей химии. Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Похожие статьи