Электрохимические методы анализа пищевых объектов. Электрохимические методы исследования. "Контрольно-измерительные приборы и оборудование", Волгоград
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru
Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Иркутский национальный исследовательский технический университет»
Кафедра металлургии цветных металлов
(наименование кафедры)
«Электрохимические методы исследования»
Реферат по дисциплине
«Физико-химические методы исследования металлургических процессов»
Выполнил студент группы МЦМ-16-1
Захаренков Р. И.
Проверил преподаватель кафедры МЦМ
Кузьмина М.Ю.
Иркутск 2017 г.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимия - раздел физической химии, который рассматривает системы, содержащие ионы (растворы или расплавы электролитов) и процессы, протекающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц.
Первые представления о взаимосвязи химических и электрических явлений были известны в XVIII веке, так как было выполнено огромное количество физико-химических экспериментов с электрическим и грозовыми разрядами, с зарядами, находящимися в лейденских банках, но все они имели случайный характер из-за отсутствия постоянного мощного источника электрической энергии. Зарождение электрохимии связано с именами Л. Гальвани и А. Вольта. Занимаясь исследованием физиологических функций лягушки, Гальвани случайно создал электрохимическую цепь. Она состояла из двух различных металлов и препарированной лапки лягушки. Лапка одновременно являлась электролитом и индикатором электрического тока, но вывод был дан неправильный, т. е., согласно Гальвани, этот электрический ток, который возникал в цепи, имел животное происхождение, т. е. был связан с функциональными особенностями организма лягушки (теория «животного электричества»).
Правильное толкование опытам Гальвани дал А. Вольта. Он создал первую батарею гальванических элементов - вольтов столб. Элементы батареи состояли из медных и цинковых дисков, а электролитом служил пропитанный соленой водой или кислотой губчатый материал. Именно такое соединение позволило получить электрический ток. Вскоре трудами великих ученых А. Вольта, Дж. Даниэля, Б. С. Якоби, П. Р. Багратиона, Г. Плантэ и др. появились удобные в работе мощные гальванические элементы и аккумуляторы. Затем А. Вольта разработал ряд напряжений металлов. Если два различных металла привести в соприкосновение, а затем разъединить, то при помощи физических средств, например, электроскопа, можно увидеть, что один металл приобрел положительный заряд, а другой - отрицательный. Этот ряд металлов, в котором каждый предшествующий металл заряжается положительно, но после контакта с любым последующим, т. е. ряд Вольта, оказался аналогичным ряду напряжений.
Далее, в начале XIX века, был разработан электролиз, а М. Фарадей установил количественные законы электролиза. Большой вклад в развитие электрохимии внесли ученые: С. А. Аррениус, В. Ф. Оствальд, Р. А. Колли, П. Дебай, В. Нернст, Г. Гельмгольц и др. Сейчас электрохимия делится на теоретическую и прикладную. Благодаря использованию электрохимических методов, она связана с другими разделами физической химии, а также с аналитической химией и другими науками.
электрохимический потенциометрия кондуктометрия кулонометрия
1 . ЭЛЕТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Необходимость в использовании разнообразных методов для исследования электрохимических процессов обусловлена широкой областью изменения скорости переноса электрона в электродных реакциях. Каждый из методов имеет некоторый предел по определяемому значению плотности тока обмена, выше которого электрохимические параметры электродной реакции определить нельзя. Применительно к каждому конкретному объекту необходимо выбрать тот метод, который дает максимальный объем надежной информации. При проведении электрохимических исследований необходимо знать химический состав исходных веществ и продуктов реакции. Для определения состава электролита используют различные физико-химические методы: спектрофотометрический, потенциометрический, аналитический и другие. При проведении электрохимических исследований необходимо соблюдать следующие условия.
1. Максимальная чистота используемых реактивов; состав электродов должен быть строго известен, как известно и состояние их поверхностей. Следует следить за тем, чтобы в процессе измерений поверхность электродов не претерпевала изменений.
2. Конструкция электрохимической ячейки и расположенный в ней электродов должны обеспечивать равномерное распределение тока по всей поверхности рабочего электрода.
3. Измерение проводить при строго контролируемой температуре.
4. Поддерживать постоянные давления и состав газовой фазы над электролитом. Как правило, исследования проводят в среде инертного газа (N 2 , Ar, Ne, He H 2), поскольку кислород газовой фазы может оказывать существенное влияние на механизм процесса.
5. Необходимо обеспечить такие условия эксперимента, при которых падение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя было бы минимальным или точно известным. Для снижения этого потенциала используют, как правило, фоновый электролит, концентрация которого должна быть не менее, чем в 20 раз выше, чем у основного вещества. Однако предварительно следует убедиться, что фоновый электролит не искажает поляризационной кривой изучаемой реакции.
6. Точное измерение потенциала рабочего электрода. Для этого необходимо устранить диффузионный потенциал между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения. Этот потенциал принимает максимальное значение при приближении к предельному току и может, существенно исказить результаты измерений. Для устранения диффузионного потенциала между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения желательно: а) выбрать электрод сравнения, который имеет тот же электролит по составу, что и исследуемый. Например, при исследованиях в хлоридных растворах удобно применять хлор-серебрянный, каломельный, хлорный электроды; в кислых сульфатных растворах - ртутно-сульфатные электроды и т.п.; б) использовать электрод сравнения с таким электролитом, на границе которого с исследуемым электролитом диффузионный потенциал может быть рассчитан по известным формулам.
При измерении в растворах с постоянной ионной силой, а при больших концентрациях фона - с постоянной ионной концентрацией можно, в принципе, использовать любой электрод сравнения. Диффузионный потенциал в этом случае может быть и весьма велик, но и постоянен - его можно рассчитать или определить экспериментально.
Во всех случаях изучения кинетики электрохимических процессов необходимо измерение плотности тока. Обычно начинают с того, что выясняют методами аналитической химии, кулонометрии, протекает ли на электроде только одна изучаемая реакция или она осложнена побочными. В случае протекания побочных реакций, надо выяснить, какая доля тока приходится только на осуществление изучаемой реакции (построить так называемую парциальную поляризационную характеристику для изучаемой реакции).
Наиболее просто механизм электродной реакции можно интерпретировать лишь в случае, когда исходное вещество превращается в один продукт со 100%-ным выходом по току. Проверка реакции на соответствие закону Фарадея или проведение кулонометрических измерений позволяет одновременно определить число электронов, участвующих в суммарной электродной реакции. Знание состава исходного вещества и продукта реакции, а также общего числа переносимых электронов, дает возможность записать уравнение суммарной электродной реакции.
Следующим шагом в изучении механизма электродной реакции является выяснение того, какая стадия является лимитирующей.
Если лимитирующей стадией является стадия разряда -ионизации, а все другие протекают обратимо, то основные кинетические параметры процесса можно определить графически или аналитически, применяя к поляризационным характеристикам уравнения теории замедленного разряда .
1.1 Электрохимические методы анализа
Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества.
Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта.
Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор.
Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. Различают две группы электрохимических методов:
1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении:
а) Электрической проводимости растворов? кондуктометрия ;
б) Количества электричества, прошедшего через раствор? кулонометрия ;
в) Зависимости величины тока от приложенного потенциала? вольт-амперометрия ;
г) Времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия).
В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами .
В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз - окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.
Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.
1.2 Потенциометрия
Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:
где Е° - стандартный электродный потенциал, В;
n - число электронов, участвующих в процессе.
Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода - индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.
Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара: M n + /M .
Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом A -, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион A -, возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли
ПР MA и концентрации аниона [A -] в растворе.
Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.
Инертные электроды - пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов - платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, Fe 3+ /Fe 2+).
Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.
Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на Br -, Cl -, I -, избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета - Фаянса - Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.
Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.
Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH?, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.
Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения - хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.
рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH?, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.
1.3 Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.
В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.
Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ? рН/?V приобретает в точке эквивалентности.
Еще более точно точку эквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ? V/?Е от объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическое титрование, не доводя его до точки эквивалентности.
Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.
При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК?8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.
Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.
При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.
При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).
При окислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения и платиновый индикаторный электрод, чувствительный к окислительно-восстановительным парам.
Потенциометрическое титрование - один из наиболее употребляемых методов инструментального анализа вследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.
1.4 Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование
Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости раствора. Если в раствор вещества поместить два электрода и подать на электроды разность потенциалов, то через раствор потечет электрический ток. Как и каждый проводник электричества, растворы характеризуются сопротивлением R и обратной ему величиной - электрической проводимостью L :
где R - сопротивление, Ом;
Удельное сопротивление, Ом. см;
S - площадь поверхности, см 2 .
где L - электрическая проводимость, Ом- 1 ;
R - сопротивление, Ом.
Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров - приборов, измеряющих сопротивление растворов. По величине сопротивления R определяют обратную ему по величине электрическую проводимость растворов L .
Определение концентрации растворов осуществляют прямой кондуктометрией и кондуктометрическим титрованием. Прямая кондуктометрия используется для определения концентрации раствора по калибровочному графику. Для составления калибровочного графика замеряют электрическую проводимость серии растворов с известной концентрацией и строят калибровочный график зависимости электрической проводимости от концентрации. Затем измеряют электрическую проводимость анализируемого раствора и по графику определяют его концентрацию.
Чаще применяют кондуктометрическое титрование . При этом в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор, ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титранта замеряют электрическую проводимость раствора и строят график зависимости между электрической проводимостью и объемом титранта. При добавлении титранта происходит изменение электрической проводимости раствора в т.э. наступает перегиб кривой титрования.
От п одвижности ионов зависит электрическая проводимость раствора: чем выше подвижност ь ионов, тем больше электрическая проводимость раствора.
Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствии химических индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до 10- 4 моль/дмі). Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, т.к. различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированно оттитровывать в присутствии друг друга.
Кондуктометрический анализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки с постоянной скоростью, а изменение электрической проводимости раствора регистрировать на самописце.
Эта разновидность кондуктометрии получила название хроно - кондуктометрического анализа .
В кислотно-основном титровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабые кислоты, соли слабых оснований и сильных кислот.
В осадительном кондуктометрическом титровании электрическая проводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после т.э. при появлении избытка титранта - снова возрастает.
В комплексо метрическом кондуктометрическом титровании изменения электрической проводимости раствора наступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА.
Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титро - вание основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электрическую проводимость раствора.
В последние годы получило развитие высокочастотная кондуктометрия , в которой электроды с раствором не контактируют, что важно при анализе агрессивных сред и растворов в закрытых сосудах.
Получила развитие два варианта - прямая высокочастотная кондуктометрия и высокочастотное титрование.
Прямая высокочастотная кондуктометрия применяется для определения влажности веществ, зерна, древесины, концентрации растворов в закрытых сосудах - ампулах, при анализе агрессивных жидкостей.
Высокочастотное титрование проводят на специальных титраторах - ТВ-6, ТВ-6Л.
Высокочастотное кондуктометрическое титрование проводят по типу кислотно-основного, окислительно-восстановительного или осадительного титрования в тех случаях, когда отсутствует подходящий индикатор или при анализе смесей веществ.
1.5 Кулонометрия. Кулонометрическое титрование
В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченное на их количественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят в электролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Согласно законам электролиза, открытым Фарадеем, количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор:
где g - масса, выделяющегося вещества, г;
n - количество электронов, переносимых в электродном процессе;
F - число Фарадея (F = 96485 Кл/моль);
I - сила тока, А;
t - время, с;
M - молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.
Кулонометрический анализ позволяет определять вещества, не осаждающиеся на электродах или улетучивающиеся в атмосферу при электрохимической реакции.
Различают кулонометрию прямую и кулонометрическое титрование . Высока точность и чувствительность методов измерения электрического тока обеспечивает кулонометрическому анализу уникальную точность 0,1-0,001%, и чувствительность до 1 10 -8 ? 1 10 -10 г. Поэтому кулонометрический анализ применяется для определения микропримесей и продуктов разрушения веществ, что важно при контроле их качества.
Для индикации т.э. при кулонометрическом титровании можно применять химический и инструментальные методы - добавление индикаторов, обнаружение окрашенных соединений фотометрическим или спектрофотометрическим путём.
В отличии от других методов анализа кулонометрия может быть полностью автоматизирована, что сводит к минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована при создании автоматических кулонометрических титраторов - чувствительных приборов, применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываются недостаточно чувствительными. При анализе веществ, малорастворимых в воде, кулонометрию можно проводить на электродах из ацетиленовой сажи, являющиеся хорошим адсорбентом и извлекающий такие вещества из реакционной среды с достаточной полнотой. Кулонометрическое титрование - перспективный метод инструментального анализа. Он может найти широкое применение для решения ряда специальных аналитических задач - анализа примесей, малых количеств лекарственных препаратов, определение в биологическом материале и окружающей среде токсических веществ, микроэлементов и других соединений .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе выполнен обзор основных электрохимических методов исследования, подробно изложен их принцип, применение, преимущества и недостатки.
Электрохимические методы анализа -- группа методов количественного химического анализа, основанные на использовании электролиза.
Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ.
Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование).
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Основы современного электрохимического анализа. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р., М., Мир, 2003.
2. Дж. Плэмбек, под ред. С. Г. Майрановского Электрохимические методы анализа. Основы теории и применение: пер. с англ. / Видання: Мир, 1985.
3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия - М.: химия, 2001. 624 с.
4. СТО 005-2015. Система менеджмента качества. Учебно-методическая деятельность. Оформление курсовых проектов (работ) и выпускных квалификационных работ технических специальностей.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Классификация электрохимических методов анализа, сущность вольтамперометрии, кондуктометрии, потенциометрии, амперометрии, кулонометрии, их применение в охране окружающей среды. Характеристика химико-аналитического оборудования и основные фирмы-продавцы.
курсовая работа , добавлен 08.01.2010
Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое, кондуктометрическое, кулонометрическое титрование.
реферат , добавлен 07.01.2011
Классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрическое определение концентрации вещества в растворе. Принцип кондуктометрии. Типы реакций при кондуктометрическом титровании. Количественный полярографический анализ. Прямая кулонометрия.
курсовая работа , добавлен 04.04.2013
Сущность электроаналитических методов, возможность получить экспериментальную информацию о кинетике и термодинамике химических систем. Достоинства, недостатки и пригодность вольтамперометрии, кондуктометрии, потенциометрии, амперометрии и кулонометрии.
реферат , добавлен 20.11.2009
Общая характеристика потенциометрического анализа. Индикаторные электроды (электронообменные и ионоселективные). Виды потенциометрического метода анализа. Прямая потенциометрия и потенциометрическое титрование. Измерение ЭДС электрохимических цепей.
курсовая работа , добавлен 08.06.2012
Общие понятия, условия проведения и классификация электрохимических методов анализа. Потенциометрический анализ (потенциометрия). Амперометрическое титрование (потенциометрическое поляризационное титрование). Количественный полярографический анализ.
реферат , добавлен 01.10.2012
Электрохимические методы исследования, их классификация и сущность история возникновения. Определение концентрации кислот методом кондуктометрического титрования; потенциалов электродов, ЭДС гальванического элемента, электрохимического эквивалента меди.
курсовая работа , добавлен 15.12.2014
Изучение метода потенциометрического анализа. Анализ и оценка объектов исследований. Изучение методики потенциометрического анализа в приложении к данному объекту. Определение возможности применения методов потенциометрического анализа мясных продуктов.
курсовая работа , добавлен 16.09.2017
Основные электрохимические методы анализа. Общая характеристика потенциометрического анализа. Виды потенциометрического метода анализа. Применение гальванического элемента, включающего два электрода. Порядок измерения потенциала индикаторного электрода.
курсовая работа , добавлен 11.08.2014
Классификация инструментальных методов анализа по определяемому параметру и способу измерения. Сущность потенциометрического, амперометрического, хроматографического и фотометрического титрования. Качественное и количественное определение хлорида цинка.
Электрохимические методы – наиболее динамично развивающиеся с точки зрения их применения в экологическом мониторинге. Наиболее часто в системах МОС используют вольтамперометрию (включая полярографию), потенциометрию (в т.ч. ионометрию), кулонометрию и кондуктометрию.
Электрохимические методы анализа используют зависимость различных электрических свойств среды от количественного содержания и качественного состава анализируемых в ней веществ:
· изменение потенциала электрода в зависимости от физико-химических процессов, протекающих в веществе (потенциометрический метод), в т.ч. селективные реакции ионоселективных электродов, индивидуально чувствительных к большому числу катионов и анионов (ионометрический метод);
· изменение электропроводности (тока) и диэлектрической проницаемости вещества в зависимости от природы среды и концентрации ее компонентов (кондуктометрический и амперометрический методы);
· изменения количества электричества при попадании определяемого вещества в электрохимическую ячейку (кулонометрический метод);
· восстановление анализируемого соединения на ртутном капающем или вращающемся электроде, как правило, при анализе следовых количеств веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях (полярографический или вольтамперометрический метод).
Полярографы из всех приборов этой группы имеют наивысшую чувствительность, равную 0,005–1 мкг/мл пробы.
Вольтамперометрия включает в себя группу электрохимических методов анализа, основанных на изучении поляризационных кривых. Эти методы – полярография и амперометрическое титрование – имеют множество разновидностей и модификаций. Наиболее распространена постоянно-токовая полярография .
Полярографическая установка состоит из источника постоянного тока, делителя напряжения, капельного (обычно ртутного) или вращающегося электрода и вспомогательного (обычно тоже ртутного или другого) электрода. Дляизмерения силы тока в систему подключают микроамперметр. Электроды помещены вместе с исследуемым раствором в электролизер (ячейку).
Наложенное на электролитическую ячейку напряжение вызывает поляризацию анода и катода E = f a – f k +iR , где i – сила тока; К – сопротивление раствора; f a и f k – потенциалы анода и катода.
Если уменьшить сопротивление раствора, добавив сильный электролит (фон), то величиной iR (падение потенциала в растворе) можно пренебречь.
Потенциал анода практически остается постоянным во время работы электролизера, таккак плотность тока мала и относительно большая поверхность анода не поляризуется. Тогда потенциал капающего поляризующего катода с небольшой поверхностью будет равен: Е = -f k . Часто в полярографических измерениях вместо слоя ртути на дне сосуда применяют неполяризующийся насыщенный каломелевый электрод, потенциал которого принимают равным нулю.
Полярографические данные получают путем измерения тока, проходящего через электролитическую ячейку, как функции потенциала, налагаемого на электроды. Графическую зависимость силы тока от потенциала называют полярографической волной (рис. 2 ).
В начале электролиза при небольших значениях наложенной ЭДС сила тока будет почти постоянной и лишь очень медленно возрастать. Это так называемый остаточный ток, который сохраняется во все время электролиза.
Рис. 2 . Полярограмма 10 –3 М раствора хлорида цинка и 1 М раствора хлорида калия (кривая 1) и 1 М раствора хлорида калия (кривая 2)
Как только будет достигнут потенциал восстановления ионов (например, для определяемых ионов цинка он равен -1,0 В), начинается их разряд на капле ртути:
Zn 2+ + 2 +Hg ® Zn (Hg).
На катоде образуется разбавленная амальгама цинка Zn (Hg), которая разлагается насвои составляющие, как только падающая капля соприкоснется с анодом:
Zn (Hg) – 2 ® Zn 2+ +Hg.
При потенциале восстановления ионов цинка сила тока резко возрастает (рис. 2 ), но после достижения определенной величины, несмотря на увеличение приложенной ЭДС, она остается почти постоянной. Этот ток называется предельным или диффузионным, его величина,как правило, пропорциональна концентрации определяемого вещества.
При снятии полярограмм к исследуемому электролиту добавляют индифферентный электролит с катионами, восстанавливающимися гораздо труднее анализируемого катиона, например, КСl, KNO 3 , NH 4 Cl; при концентрации в 100–1000 раз превышающей концентрацию определяемого вещества. Такой электролит называют «фоновым». Его создают в исследуемом растворе для увеличения электропроводности и для экранирования электрического поля индикаторного электрода (катода). Поэтому катионы определяемого вещества не притягиваются электрическим полем катода, а двигаются к нему за счет диффузии.
Важнейшей характеристикой полярограммы является потенциал полуволны Е 1/2 и высота полярографической волны h (предельный диффузионный ток). Потенциал полуволны используют в качественном полярографическом анализе. Потенциалы полуволны различных веществ, расположенные в порядке возрастанияих отрицательного значения, составляют так называемый «полярографический спектр». Поскольку потенциал полуволны существенно зависит от состава раствора (анализируемой среды), в полярографических таблицах всегда указывается фон.
В количественном полярографическом анализе для измерения концентрации используют методы градуировочного графика, добавок, сравнения и расчетный метод.
Среди различных вариантов полярографии метод дифференциальной импульсной полярографии (ДИП ) наиболее эффективен для решения задач экологического мониторинга, главным образом благодаря высокой чувствительности. Метод ДИП позволяет оценивать содержание всех веществ, определяемых методом классической полярографии. Среди других полярографических методов, особенно удобна для следового анализа квадратно-волновая полярография , которая обеспечивает предел обнаружения, близкий к пределу обнаружения ДИП, но только в случае обратимых электродных процессов, и поэтому этот метод часто используется для определения следов тяжелых металлов. Метод ДИП может использоваться и для определения поверхностно-активных веществ, изменяющих емкость двойного электрического слоя электрода.
Для определения микросодержаний ионов тяжелых металлов могут быть использованы методы инверсионною электрохимического анализа (ИЭА) или по-другому, инверсионного вольтамперометрического анализа (ИВА ), в которых определяемые металлы предварительно осаждают на электроде и затем растворяют при полярографическом контроле. Этот вариант в сочетании с ДИП относится к наиболее чувствительным методам электрохимического анализа. Аппаратурное оформление ИЭА (ИВА) относительно несложное, что позволяет проводить анализы в полевых условиях, причем автоматизированные станции непрерывного контроля (мониторинга) также могут работать на этом принципе.
Методы ИЭА (ИВА) обеспечивают определение ионов Сu, РЬ, Bi, Sb, As, Sn In, Ga, Ag, Tl, Cd, Zn, Hg, Аu, Ge, Те, Ni, Со и многих анионов. Важным преимуществом методов ИЭА (ИВА) является (в отличие от других методов, например, таких, как атомно-абсорбционная спектрометрия) способность отличать свободные ионы oт их связанных химических форм , что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемых веществ с точки зрения экоаналитического контроля (например, при оценке качества воды). Многие органические вещества также могут быть определены методами ИЭА (ИВА) после их адсорбционного накопления на поверхности электрода.
Полярографическими методами можно также определять аэрозоли различных металлов в атмосфере и воздухе производственных помещений после их улавливания на соответствующих фильтрах с последующим переведением концентратов в раствор. Органические соединения, находящиеся в виде газов и паров в атмосфере, могут быть определены полярографически после их поглощения специально подобранными растворами. Металлы и различные соединения в биологических материалах обычно определяют полярографически после их экстракции. Все полярографические измерения, в т. ч. ИЭА (ИВА), могут быть полностью автоматизированы, что существенно при выполнении серийных анализов.
Одной из важнейших областей применения полярографии является определение кислорода в воде. Для этого используют амперометрические детекторы, генерирующие ток, пропорциональный концентрации кислорода в растворе.
Нанося фермент на поверхность мембраны детектора можно получать различные ферментные амперометрические сенсоры, удобные для биохимических и клинических анализов. Такие сенсоры применяют и в системах экологического мониторинга .
Электроды, работающие по электрокаталитическому принципу , пригодны для мониторинга различных газов (SО 2 , H 2 S, CO, NO x) в воздухе производственных помещений. Электрохимические реакции этих газов (играют роль катализатора), протекающие на поверхности электрода, генерируют в электродной системе ток, функционально связанный с концентрацией газов в воздухе.
Применение полярографии не ограничивается анализом дискретных проб, и метод постепенно переходит на принципы непрерывного анализа газов и жидкостей.
Вольтамперометрические полярографические детекторы успешно применяются в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В этом случае сочетание высокоселективного способа разделения с чувствительным способом детектирования приводит к заметному расширению номенклатуры веществ, определяемых хроматографическим методом (следы высокотоксичных веществ, гербициды, лекарственные препараты, стимуляторы роста и др.).
Подробности метода можно уточнить в специальной литературе ,,,,.
Потенциометрия – метод определения концентрации веществ, основанный на измерении ЭДС обратимых гальванических элементов.
На практике используют два аналитических метода: прямую потенциометрию для определения активности частиц, которую можно рассчитать с помощью уравнения Нернста по ЭДС гальванического элемента, и потенциометрическое титрование , в котором изменение активностей химических веществ в процессе титрования приводит к изменению ЭДС гальванического элемента.
Аппаратура для проведения потенциометрических титрований и для прямой потенциометрии одна и та же. В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод и электрод сравнения, обладающий устойчивым постоянным потенциалом, в также вторичный прибор. Принципиальная схема метода показана на рис. 3 .
1 – индикаторный электрод; 2 - электрод сравнения
Рис. 3. Потенциометрическая ячейка
Потенциал пары электродов постоянен. Изменение концентрации анализируемого вещества в растворе изменяет ЭДС цепи. Индикаторные электроды обычно бывают четырех типов , в зависимости от применяемой мембраны которая отделяет раствор электрода от исследуемого раствора: 1) электроды с гомогенной мембраной из порошкообразного или кристаллического материала; 2) электроды с гетерогенной мембраной, в которых электродно активное вещество распределено, например, в силиконовой резине; 3) электроды с жидкой мембраной, в которых мембрана – это раствор, нанесенный на нейтральное вещество, например, пористое стекло; 4) стеклянные электроды с различным химическим составом стекла.
Индикаторные электроды приобретают потенциал раствора, в который они помещены. Различают два вида индикаторных электродов:
1) электроды индифферентные (неразрушаемые в ходе электролиза);
2) электроды изменяющиеся (окисляющиеся или восстанавливающиеся) во время измерений.
Роль индифферентных электродов (их иногда называют электродами третьего рода) заключается в том, чтобы отдавать или присоединять электроны, т.е. быть проводниками электричества. Такие электроды могут быть изготовлены из золота, полированной платины, графита других материалов. Примерами изменяющихся электродов (иногда их называют электродами первого рода) могут быть пластины из меди, цинка и других металлов, а также хингидронный и водородный индикаторный электроды. Индикаторными электродами могут быть, кроме того, ионселективные мембранные электроды для определения многочисленных катионов: Li + , Рb + , Cs + , Тl + , NH + , Na + , К + , Аg + и др. В качестве электродов сравнения (стандартные электроды ), потенциал которых остается постоянным на протяжении измерения, чаще всего используется, например, нормальный и децинормальный каломелевые (каломельные) электроды с потенциалами +0,282 В и +0,334 В, соответственно, а также насыщенный хлорсеребряный электрод с потенциалом +0,201 В.
В идеальном случае прямое потенциометрическое измерение ЭДС гальванического элемента может быть связано через уравнение Нернста с активностью определяемой частицы, либо с концентрацией, если известны соответствующие коэффициенты активности:
где Е 0 – стандартный потенциал электрода, В; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; F – число Фарадея; n – число теряемых или получаемых электронов; , [восст.] – равновесные концентрации окисленной, восстановленной форм соответственно, моль/дм 3 .
Если подставить эталонные значения констант и перейти от натурального логарифма к десятичному, то для температуры 25°С получим;
Важнейшим показателем при характеристике состоянии ОС является значение рН этой среды, определение которого (рН–метрия ) в настоящее время обычно проводят с помощью стеклянных индикаторных (измерительных) электродов. Для долговременных измерений разработаны специальные конструкции стеклянных электродов с дополнительными устройствами, обеспечивающими очистку стеклянной мембраны. Стеклянные электроды, покрытые полупроницаемой мембраной с пленкой электролита, служат также основой различных типов зондов (сенсоров ), применяемых в анализе вод и воздуха в условиях производства на ряд загрязнений (NH 3 , СО 2 , NO x ,SО 2 , H 2 S и др.).
Процесс в области создания ион-селективных электродов (ИСЭ) позволяет осуществлять контроль ионов F – , I – , Br – , Cl – , CN – , SCN – , NO 3 – , NO 2 – , ClO 4 – , S 2– , Na + , К + Са 2+ , Аg + , Си 2+ , Cd 2+ , РЬ 2+ в интервалах концентрации от 10 –2 до 10 –7 моль/л (примерно 1– 10 –5 мг/мл). Контроль с помощью ИСЭ отличается экспрессностью, простотой и большими возможностями проведения непрерывных измерений. Разработаны ИСЭ, селективные к широкому классу органических веществ, а также изомеров в их массе, поверхностно-активных и моющих веществ, находящихся в воздухе производственной зоны и водно-хозяйственного режима промышленных предприятий.
Потенциометрию используют и при измерениях окислительно-восстановительных потенциалов различных окислительно-восстановительных (О/В) систем в воде. Как правило, результаты измерения соответствуют смешанному потенциалу, так как обычно в воде одновременно сосуществуют несколько О/В систем.
Следует отметить перспективность использования сенсоров на основе полупроводниковых металлоксидных химически селективных и ион-селективных полевых транзисторов (ХСПТ, ИСПТ). Селективность в этих системах достигается выбором состава мембраны и слоя, осажденного на затвор транзистора. Систему погружают в анализируемый раствор, и разностью потенциалов между электродом сравнения и затвором транзистора модулируют ток, протекающий между его истоком и стоком. Вследствие селективности мембраны или осажденного слоя, модулированный ток становится функцией активности соответствующего компонента раствора. Полупроводниковые сенсоры составляют основу мониторов–анализаторов различных газов и паров. Малые размеры таких сенсоров позволяют объединять их совокупности в виде мозаики на единой подложке, так что получается анализатор, способный контролировать целый набор вредных веществ. Сигналы от отдельных сенсоров, входящих в мозаику могут последовательно и периодически регистрироваться измерительным центром аналитической системы.
Развитие микроэлектроники делает возможным конструирование компактных анализаторов типа зондов с использованием современных ИСЭ. При этом в ручке зонда может быть смонтирована схема, обрабатывающая отклик с объекта экологического контроля, и даже дисплей.
В специальной литературе можно ознакомиться с подробностями метода , , , .
Кулонометрический метод анализа представляет собой измерение тока электродной реакции, в которую вступает исследуемое вещество, попадающее в кулонометрическую ячейку с анализируемым потоком. Принципиальная схема кулонометрической ячейки показана на рис. 4 .
1 – катодная камера; 2 – анодная камера; 3 – микроамперметр
Рис. 4 . Схема кулонометрической ячейки
Кулонометрический анализ основан на измерении количества электричества, затраченного на количественное проведение данного электрохимического процесса в данной пробе, т.е. при условии, что выход по току равен 100%. Это количество электричества при помощи включенного в цепь последовательно с измерительной ячейкой интегратора ток-время, либо кулонометра-электролизера, в котором осуществляется электрохимический процесс со стопроцентным выходом по току, сопровождающийся выделением вещества, количество которого можно легко и точно восстановить.
В соответствии с законом Фарадея:
m(x )/M (x ) = m (k )/M (k ),
где m (x ), m(k) – массы определяемого вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, соответственно; M (x ), M (k ) – молярная масса эквивалентов вещества х и вещества, выделяемого в кулонометре, г/моль.
Расчет можно также производить по уравнению, описывающему закон Фарадея:
если при проведении анализа измеряют силу тока i , А и время t , с, затраченные на проведение электрохимического процесса.
В другой модификации данного метода, называемой
кулонометрическим титрованием
, титрант генерируют электролитически в анализируемом растворе при заданном токе. Потребление титранта в аналитической реакции восполняют зарядом, протекающим через раствор при генерировании титранта вплоть до достижения точки эквивалентности.
Одним из преимуществ кулонометрических методов является то, что процесс стандартизации титранта часто не является обязательным, так как расчеты основаны на постоянной Фарадея, т.е. метод является абсолютным и позволяет оценивать количество определяемого вещества, а не его концентрацию . Недостатком кулонометрии с заданным потенциалом является длительность процедуры анализа, связанная с необходимостью полного завершения электролиза. Вычислительная техника дает возможность сократить это время, предсказывая момент конца электролиза путем математической обработки кривой «ток–время» для начальных стадий электролиза и путем расчета количества электричества или концентрации вещества в растворе. При анализе многокомпонентных проб может быть использована сканирующая кулонометрия , в которой потенциал электролиза изменяют непрерывно или ступенчато. Для таких систем кулонометрическое титрование предпочтительнее прямой кулонометрии, так как 100%-ную эффективность тока при генерировании титранта достаточно просто достичь правильным выбором титрант–реагента и состава рабочей среды. Кулонометрическое титрование применимо для определения от 0,01 до 100 мг веществ (иногда ниже 1 мкг). Рабочий объем проб обычно составляет от 10 до 50 мл. Метод характеризуется высокой точностью, относительная погрешность не превышает нескольких десятых долей % даже при кулонометрическом титровании микрограммовых содержаний. В оптимальных условиях титрование может быть выполнено с очень малой суммарной погрешностью на уровне 0,01% (отн.). Различные кислотно-основные, окислительно-восстановительные; осади-тельные и комплексонометрические варианты титрования можно проводить кулонометрически.
Разработаны и выпускаются кулонометрические газоанализаторы и аква-анализаторы («кулонометры») для определения диоксида серы и сероводорода (сульфатов и сульфидов), озона (и перекиси водорода), хлора в воздухе (и активного хлора в воде), оксида углерода и диоксида азота в воздухе (нитратов и нитритов в воде). Кулонометрия используется также как средство электрохимического детектирования в жидкостной хроматографии.
С подробностями метода можно познакомиться в специальной литературе .
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности раствора. Кондуктометрический метод анализа заключается в измерении изменения сопротивления раствора электролита при поглощении компонента смеси. Кондуктометрические установки применяются, например, для определения оксида и диоксида углерода, паров бензина, аммиака и других.
Электропроводностью называют величину обратную сопротивлению R , ее размерность См (сименс) т.е. æ = 1/R .
Электропроводность раствора зависит от числа ионов в единице объема раствора, т.е. от концентрации С , от подвижности этих ионов – V. На основании известных соотношений
где Z – расстояние между электродами; S – площадь электродов; k –коэффициент пропорциональности.
Для конкретной пары электродов при неизменном расстоянии между ними S /Z = const. Тогда
,
где k 1 = k (S /Z ).
При расчетах в кондуктометрии используют понятие «удельная электрическая проводимость» æ 0:
В расчетах удобно пользоваться эквивалентной электропроводностью, которая равна:
где п – число молей эквивалента в 1 см 3 раствора. Эквивалентная электропроводность l ¥ при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей катиона U и аниона V.
Отношение эквивалентной электропроводности раствора слабого электролита к эквивалентной электропроводности этого электролита при бесконечном разбавлении равно степени диссоциации a этого электролита:
Несмотря на неспецифичность, этот метод довольно часто, по сравнению с другими электрохимическими методами, используются в системах экологического мониторинга. Это объясняется тем, что при оценке загрязненности, например, воды и атмосферы, возможен не постадийный, а выходной (конечный) контроль промышленных процессов. Из-за крайне низкой электропроводности воды чаще всего вполне достаточно оценить общее содержание загрязнений, что и обеспечивает кондуктометрия. Типичными примерами использования кондуктометрических методов в контроле окружающей среды являются анализаторы детергентов в сточных водах, концентрации синтетических компонентов в оросительных системах, качества (солености) питьевой воды. Кондуктометрические анализаторы используются для непрерывного контроля загрязнений воздуха и атмосферных осадков, например SO 2 и H 2 SO 4 . В дополнение к прямой кондуктометрии дляопределения некоторых видов загрязнения могут быть использованы косвенные методы, что обеспечивает весьма эффективные оценки содержания перечисленных выше веществ, которые взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемоеизменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов в реакции. Так можно определять оксиды азота послеих каталитического восстановления доаммиака, а также НСl, НВг и СО 2 после предварительной реакции с Ва(ОН) 2 или NaOH. Описанный принцип определении СО 2 может быть использован и для косвенного определения органических веществ в воде.
В дополнение к классической кондуктометрии имеется иее высокочастотный вариант (осциллометрия ), в котором индикаторная электродная система не контактирует с пробой. Этот принцип часто реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия.
Электрохимические методы анализа также описаны еще в целом ряде учебных и специальных изданий , , , .
ЛИТЕРАТУРА
1. Другов Ю.С., Родин А.А.
Экологическая аналитическая химия.
С.-Петербург: 2002. – 464 с.
2. Пашкевич М.А., Шуйский В.Ф. Экологический мониторинг. Учебное пособие. СПбГГУ. – СПб., 2002. – 90 с.
3. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. – 144 с.
4. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Зайцев П.М. Полярографическая каталиметрия. М.: Химия, 1998. – 272 с.
5. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука,1994. – 239с.
6. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: 1988. – 240 с.
7. Салихджанова Р.Ф. и др. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. М.: Химия, 1988. – 192 с.
8. Каплан Б.Я., Пац Р.Г., Салихджанова Р.Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Химия, 1985. – 264.
9. Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.
10. Ефременко О.А. Потенциометрический анализ. М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1998.
11. Справочное руководство по применению ионселективных электродов. М.: Мир, 1986.
12. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983.
13. Никольский Б.В., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. Л.: Химия, 1980.
14. Ефременко О.А. Кулонометрическое титрование. М.: ММА им. И.М. Сеченова, 1990.
15. Худякова Т.А., Корешков А.П. Кондуктометрический метод анализа. Учеб пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1975. – 207 с.
16. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электроанализа. М.: Химия, 2000.
17. Прохорова Г.В. Введение в электрохимические методы анализа. М.: Изд-во МГУ, 1991. – 97 с.
18. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды . /Под ред. Р. Кальвода, Р. Зыка, К. Штулик и др. М.: Химия, 1990. – 240 с.
19. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и применения. /Пер. с англ. М.: Мир, 1986.
Электрохимические методы анализа основаны на измерении потенциалов, силы тока и других характеристик при взаимодействии анализируемого вещества с электрическим током.
Электрохимические методы делятся на три группы:
¨ методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствии тока (потенциометрия);
¨ методы, основанные на электродных реакциях, протекающих под действием тока (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия);
¨ методы, основанные на измерениях без протекания электродной реакции (кондуктометрия – низкочастотное титрование и осциллометрия – высокочастотное титрование).
По приемам применения электрохимические методы классифицируются на прямые , основанные на непосредственной зависимости аналитического сигнала от концентрации вещества, и косвенные (установление точки эквивалентности при титровании).
Для регистрации аналитического сигнала необходимы два электрода – индикаторный и сравнения. Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемых ионов, называется индикаторным . Он должен быстро и обратимо реагировать на изменение концентрации определяемых ионов в растворе. Электрод, потенциал которого не зависит от активности определяемых ионов и остается постоянным, называется электродом сравнения .
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ
Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов и применяется для определения концентрации ионов в растворе.
Метод был разработан в конце прошлого столетия, после того, как в 1889 г. Вальтер Нернст вывел уравнение, связывающее потенциал электрода с активностью (концентрацией веществ):
где – стандартный электродный потенциал, В; 0,059 – константа, включающая универсальную газовую постоянную (), абсолютную температуру и постоянную Фарадея (); – число электронов, принимающих участие в электродной реакции; и – активность окисленной и восстановленной форм вещества соответственно.
При погружении металлической пластинки в раствор, на границе металл-раствор устанавливается равновесие
Ме 0 ↔ Ме n+ + nē
и возникает электродный потенциал. Измерить этот потенциал нельзя, но можно измерить электродвижущую силу гальванического элемента.
Исследуемый гальванический элемент состоит из двух электродов, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).
Электрод, потенциал которого зависит от активности определяемых ионов, называется индикаторным: Е= f(с). Электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов и остается постоянным называется электродом сравнения . Его применяют для измерения потенциала индикаторного электрода.
Электрохимические методы анализа основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный с концентрацией анализируемого раствора и поддающийся правильному измерению, может служить аналитическим сигналом.
Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т. д.) измеряют с целью нахождения концентриции.
Применение в анализе пищевых продуктов нашли потенциометрия, кондуктометрия и вольтамперометрия.
Потенциометрический метод анализа
Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущих сил обратимых гальванических элементов и применяется для определения концентрации ионов в растворе. В Данном методе активно используется уравнение Нернста:
Е = Е° + R*T/(n*F) ln (а окис /а восст)
Где Е° - стандартный потенциал редокссистемы; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; F- постоянная Фарадея; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; а окис, а восст - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы.
Основными достоинствами потенциометрического метода являются его высокая точность, высокая чувствительность и возможность проводить титрования в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы. Необходимо отметить также возможности определения этим методом нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах.
Данный метод дает возможность проводить анализ пищевых продуктов на:
· наличие нитритов и нитратов в мясных продуктах;
· определение кислотности молочных продуктов, пива, ячменя и других зерновых культур;
· измерение рН сиропов;
· определение калия в молоке;
· определение крахмала в колбасных изделиях.
Кондуктометрический метод анализа
Кондуктометрический метод основан на изменении электрической проводимости растворов в зависимости от концентрации присутствующих заряженных частиц.
Объекты такого анализа - растворы электролитов.
Основные достоинства кондуктометрии:
высокая чувствительность (ниж. граница определяемых концентраций ~10 -4 -10 -5 М),достаточно высокая точность (относительная погрешность определения 0,1-2%), простота методик, доступность аппаратуры, возможность исследования окрашенных и мутных р-ров, а также автоматизации анализа.
Кондуктометрический метод анализа дает возможность определить:
· сульфаты в растворе,
· определение лимонной кислоты в плодово-ягодном сырье;
· золу в сахаре и мелассе.
Амперометрический метод анализа(Вольтамперометрия)
Вольтамперометрия - группа методов, основанных на процессах электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества, протекающих на микроэлектроде и обуславливающих возникновении диффузного тока. Методы основаны на изучении вольтамперных кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. Вольтамперограммы позволяют одновременно получить информацию о качественном и количественном составе анализируемого раствора, а также о характере электродного процесса.
Для проведения вольтамперного анализа к системе электродов прикладывают напряжение от внешнего источника. Изменяя напряжение, изучают зависимость силу диффузионного тока от приложенной разности потенциалов, которая описывается вольамперограммой.
График имеет форму волны и состоит из 3 участков. Участок I - от начала регистрации аналитического сигнала до начала электрохимической реакции, через ячейку проходит ток. Участок II - резкое увеличение тока за счет электрохимической реакции. Участок III - диффузионный ток, достигнув предельного значения, остается практически постоянным, электрохимическая реакция завершена.
Данным методом можно провести следующие анализы пищевых продуктов, которые определят:
· амилозу в крахмале;
· тяжелые металлы в молочных продуктах;
· аскорбиновую кислоту в напитках и соках.
1. Электрохимические методы анализа
2.Потенциометрия.Потенциометрическое титрование
3.Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование
4.Кулонометрия. Кулонометрическое титрование
5. Список используемой литературы
Электрохимические методы анализа
Классификация электрохимических методов анализа
Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменение величины тока, проходящего через раствор.
Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:
1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия ; б) количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия ; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольт-амперометрия ; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент , в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами – потенциометрами.
В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку , названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.
Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора.
Потенциометрия
Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:
Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.
Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара
/M .Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом
, к которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион , возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли и концентрации аниона в растворе.Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.
Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например,
/).Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.
Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на
, , избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.
Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH₄, pCl и мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.
Для измерения рН применяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Перед проведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартным буферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.
рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH₄, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.
Потенциометрическое титрование
Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.
В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.
Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.
