INVENȚII

Goea Sovetskik

Sonnalstnchesk

Dependent automat număr de certificat.

Declarată 1З.Х1.1970 (nr. 1492841/23-4) cu adăugarea cererii nr.

M. Cl. Din 07s 51/42

Camera Invențiilor și Descoperirilor la Consiliul de Miniștri

M. V. Alexandrova, L. V. Sadovnikova, N. P. Shulaev și V. I. Manushin

Solicitant

Institutul Politehnic Vladimir

METODA DE DESHIDRATARE A ACIDULUI ACETIC

Invenţia se referă la îmbunătăţirea unei metode de deshidratare a acidului acetic prin extracţie lichidă.

Există o metodă cunoscută pentru extragerea acidului acetic dintr-o soluție apoasă folosind acetat de etil. Totuși, diferența mică în greutatea specifică a fazelor care interacționează creează condiții hidrodinamice nefavorabile în coloana de ioni de extracție, ceea ce reduce eficiența și crește consumul specific al extractantului.

În plus, solubilitatea reciprocă ridicată a apei și acetatului de etil reduce, de asemenea, eficiența metodei.

Pentru a crește gradul de extracție, clorura de metilen este utilizată ca solvent organic extractiv în proces.

Clorura de metilen practic nu dizolvă apa (solubilitatea ei în apă este de trei ori mai mică decât cea a acetatului de etil), ceea ce simplifică semnificativ regenerarea clorurii de metilen și reduce pierderea acesteia cu debitul de apă de trei ori și diferența mare în greutatea specifică a fazelor care interacționează face posibilă creșterea vitezei în coloana de extracție de cinci ori.

Desenul prezintă o diagramă pentru implementarea metodei.

Procesul de deshidratare se desfășoară după cum urmează.

O soluție apoasă de acid acetic este introdusă de jos în coloana de extracție 1, în partea superioară a căreia se pulverizează extractantul. Clorura de metilen cu acid acetic intră în coloana de distilare 2, unde acidul acetic deshidratat este preluat din placa inferioară. Clorura de metilen regenerată este îndepărtată din stratul inferior după separarea compoziției heteroazeotrope a apei cu clorură de metilen.

Coloana de stripare 3 este proiectată pentru distilarea clorurii de metilen din apa rafinată, a cărei mare parte este aruncată.

O evaluare comparativă a parametrilor procesului de deshidratare a acidului acetic utilizând acetat de etil și clorură de metilen ca extractanți este prezentată în tabel. (Diametrul coloanei este de 0,8 m, iar înălțimea este de 21 m).

Valori

Opțiuni

Clorura de metilen

Acetat etilic

Spray

Duza 50Х50у5

2000 – 3000

Neexploziv

Temperatura de funcționare a procesului, C

Obiectul inventiei

Alcătuit de A. Berlin

Redactor tehnic T. Mironova Corrector E. Sapunova

Editor T. Nikolskaya

Comanda 2720! 13 Ed. Nr 1715 Tiraj 523 Abonament

Comitetul TsNIIPI pentru Invenții și Descoperiri din cadrul Consiliului de Miniștri al URSS

Moscova, K-35, terasamentul Raushskaya, 4/5

Tipografia, Str. Sapunova, nr. 2

Tip de coloană

Diferența de greutate specifică a fazelor din coloană, kg/lR

Consum specific de extractant la 1 kg de materie primă, kg

Viteza de trecere în coloana materiei prime, l/sec

Capacitatea coloanei pentru materie primă, kg/oră pentru extractant, kg/oră

Eseu

Procese de deshidratare

Introducere 3

1. Procese de deshidratare 4

2. Tehnologia proceselor de dehidrogenare 9

Referințe 11

Introducere

Procesele de hidroliză, hidratare, deshidratare, esterificare și amidare sunt foarte importante în industria de bază a sintezei organice și petrochimice. Hidroliza grăsimilor, celulozei și carbohidraților a produs multă vreme săpun, glicerină, etanol și alte produse valoroase. În domeniul sintezei organice, procedeele în cauză sunt utilizate în principal pentru producerea de alcooli C 2 -C 5, fenoli, eteri, -oxizi, numeroși compuși nesaturați, acizi carboxilici și derivați ai acestora (esteri, anhidride, nitrili, amide) și alți compuși.

Substanțele enumerate au aplicații foarte importante ca produse intermediare de sinteză organică (alcooli, acizi și derivații acestora, aldehide, -oxizi), monomeri și materii prime pentru sinteza materialelor polimerice (fenol, esteri ai acidului acrilic și metacrilic, melamină, cloroolefine). ), plastifianți și lubrifianți (esteri), solvenți (alcooli, eteri și esteri, cloroolefine), pesticide (esteri ai acizilor carbamic și tiocarbamic). Foarte des, reacțiile luate în considerare sunt o etapă intermediară în sintezele în mai multe etape ale altor produse pentru scopul propus.

Producția acestor substanțe este la scară largă. Astfel, în SUA sintetizează 500 de mii de tone de etanol și izopropanol, 900 de mii de tone de oxid de propilen, 200 de mii de tone de epiclorhidrina, peste 4 milioane de tone de esteri, aproximativ 300 de mii de tone de izocianați.

1. Procese de deshidratare

1. Deshidratare cu formare de compuși nesaturați

Procesul este utilizat pentru extragerea izobutenei din fracțiunile C 4 ale gazelor de cracare și piroliză, când una dintre etape constă în dehidrogenarea terț-butanolului catalizat de acid sulfuric sau un cation sulfonic. Sau deshidratarea pentru a produce izobutenă se realizează cu terț-butanol format prin metoda hidroxidului pentru producerea oxidului de propilenă:

(CH3)3COH → (CH3)2C=CH2 + H2O

În acest caz și în alte cazuri, deshidratarea pentru a forma substanțe nesaturate este cel mai adesea una dintre etapele producției multor monomeri. Astfel, într-unul dintre noile procese, stirenul este produs prin deshidratarea metilfenilcarbinolului:

C6H5-CHOH-CH3 → C6H5-CH=CH2 + H2O

Metoda binecunoscută pentru sinteza izoprenului din izobutenă și formaldehidă implică și deshidratarea finală a unui diol și a unui alcool nesaturat:

(CH3)2C(OH)-CH2CH2(OH) (CH3)2 =CHCH2OH

(CH3)2 =CHCH2OH CH2 =C(CH3)CH=CH2

Când prima moleculă de apă este separată dintr-un diol, se obține un amestec de alcooli nesaturați de diferite structuri, dar la deshidratare ulterioară, toți dau izopren, iar reacția este însoțită de mișcarea legăturilor duble:

O altă opțiune pentru obținerea compușilor nesaturați, constând în introducerea unei grupări vinilici prin reacții precum condensarea aldolică urmată de deshidratare, exemplele includ sinteza nitroetilenei, vinil metil cetonei și 2-vinilpiridinei:

CH 3 NO 2 + HCHO HOCH 2 -CH 2 NO 2 CH 2 =CHNO 2

CH 3 COCH 3 + HCHO CH 3 COCH 2 CH 2 OH CH 3 COCH=CH 2

Deshidratarea este, de asemenea, una dintre etapele producției de esteri ai acidului metacrilic CH 2 =C(CH 3)COOR, a unor alcooli primari, de exemplu n-butanol:

2CH3CHO → CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH=CHCHO

CH3CH=CHCHOCH3(CH2)2-CH2OH

2-etilhexanol, metil izobutil cetonă și multe alte substanțe.

2. Deshidratare pentru a forma eteri

Prin formarea subprodusului de eteri în timpul hidrolizei derivaților clorurati și hidratării olefinelor, se obțin toate cantitățile necesare de esteri, cum ar fi diizopropil. Dar dietileterul are o aplicație destul de largă și este produs în special prin deshidratarea intermoleculară a etanolului la 250 0 C pe un catalizator heterogen AI 2 O 3:

2C2H5OH → (C2H5)2O + H2O

Posibilitatea utilizării aceleiași metode pentru sinteza eterilor din izopropanol și alcooli superiori este limitată de dezvoltarea formării de produse secundare a olefinelor. Ca rezultat, majoritatea esterilor sunt obținuți în fază lichidă la o temperatură mai scăzută folosind catalizatori acizi - acizi sulfuric, fosforic și arilsulfonic. Metoda este potrivită în principal pentru sinteza esterilor simetrici având grupări alchil identice, deoarece atunci când un amestec de doi alcooli este deshidratat, randamentul esterului amestecat este mic:

3ROH + 3R"OH → R 2 O + R" 2 O + ROR" + 3H 2 O

Dintre eterii simetrici cu un lanț drept de atomi de carbon, este de interes β-diclordietil eterul (chlorex), care este un solvent și extractant valoros, precum și o materie primă pentru producerea de polimeri polisulfuri. Este produs prin deshidratarea clorhidrinei de etilenă anhidră peste un catalizator acid:

2CICH2-CH2OH → (CICH2-CH2)2 + H2O

Alcoolii dihidroxilici sub cataliză acidă sunt capabili să închidă inele stabile cu cinci sau șase atomi. În acest fel, dioxanul (1) este obţinut din dietilen glicol, morfolina (2) din dietanolamină şi tetrahidrofuranul (3) din butandiol-1,4. Toate aceste substanțe sunt solvenți:

3. Deshidratarea acizilor carboxilici

Procesul de deshidratare a acizilor carboxilici ocupa o pozitie oarecum speciala fata de alte reactii de deshidratare. În acest caz, produsele deshidratării intra și intermoleculare sunt cetena și anhidrida acetică:

CH3-COOH CH2 =C=O

2CH3COOH (CH3CO)2O

Aceste reacții sunt endoterme, iar echilibrul lor se deplasează spre dreapta doar la temperaturi ridicate: 500 - 600 0 C în cazul formării anhidridei și 700 0 C în cazul formării cetenei. În timpul formării cetenei, presiunea redusă are, de asemenea, un efect pozitiv asupra transformării echilibrului. Ambele reacții apar în prezența catalizatorilor heterogeni de tip acid (fosfați și borați metalici) sau a vaporilor de acid fosforic, care pot fi introduși în amestecul inițial sub formă de esteri care sunt ușor hidrolizați în acid liber. Mecanismul de reacție este în general similar cu alte procese de deshidratare:

CH3-COOH CH3COOH2CH3-C=O

CH2=C=O CH3-C=O (CH3-CO)20

Cetena este un gaz cu miros înțepător care se condensează în lichid la – 41 0 C. Este foarte reactiv, interacționând cu diferite substanțe pentru a forma acid acetic și derivații săi. În special, cu acid acetic dă anhidridă acetică:

CH2 =C=O + CH3COOH → (CH3CO)2O

Anhidrida acetică este un lichid cu miros înțepător (bp 141 0 C). Este un produs important de sinteză organică, utilizat pe scară largă ca agent de acetilare în sinteza esterilor acidului acetic, greu de obținut în alte moduri - acetați de fenol, acetați de alcool terțiar și în special acetat de celuloză și fibre de acetat.

Anhidrida acetică a fost obținută anterior prin metoda clorului - din clorură de sulfuril și acetat de sodiu:

SO 2 CI 2 + 4CH 3 COONa → 2(CH 3 CO) 2 O + Na 2 SO 4 + 2NaCI

Datorită consumului mare de reactivi și formării de săruri reziduale, această metodă a fost înlocuită cu deshidratarea acidului acetic. Acesta din urmă poate fi realizat în două moduri: deshidratare intermoleculară sau prin formarea intermediară a cetenei. În ambele cazuri, amestecul de gaz rezultat conține anhidridă acetică foarte reactivă sau cetenă și apă, care pot fi ușor transformate înapoi în acid acetic la răcire. Prin urmare, este necesar să se separe apa de gazele de reacție, astfel încât să nu aibă timp să reacționeze cu cetenă sau anhidrida acetică. În sinteza directă a anhidridei acetice, aceasta se realizează prin răcirea rapidă a gazului de reacție cu introducerea unui aditiv azeotrop (acetat de etil), care, împreună cu apa, este separat de condensat, care este separat în continuare în anhidridă acetică și acetic. acid. În metoda cu formare intermediară de cetenă, gazele de reacție sunt răcite rapid la 0 0 C, iar acidul acetic neconvertit și apa sunt condensate din ele. Gazul rezidual este trecut printr-o coloană irigată cu acid acetic, unde se formează anhidridă acetică. Ca efect secundar, aceste reacții produc acetonă și metan:

2CH 3 COOH → CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

CH3COOH → CH4 + CO2

Dar randamentul anhidridei acetice este destul de mare și egal cu 90%.

2. Tehnologia proceselor de dehidrogenare

Procesele de dehidrogenare se desfășoară prin două metode principale: în fază lichidă și gazoasă.

Deshidratarea în fază lichidă este utilizată în cazurile în care produsul sau reactivii de pornire nu sunt suficient de stabili la temperaturi ridicate ale procesului în fază gazoasă. Acest lucru se aplică sintezei clorexului, dioxanului și morfolinei, dar nitroalcoolii, hidroxilaldehidele și hidroxicetonele sunt adesea deshidratați în faza lichidă, care pot fi transformate în substanțele nesaturate corespunzătoare în faza gazoasă. Ca catalizatori se folosesc acid sulfuric (concentrație de până la 70%), acid fosforic, fosfați acizi de calciu sau magneziu și cationi sulfonici (acești din urmă la temperaturi de până la 150 0 C). Procesul se desfășoară la temperaturi de la 100 la 160 – 200 0 C și presiune normală.

Deshidratarea în fază lichidă (Fig. 1) se realizează cel mai adesea în mod continuu în două moduri principale. În primul dintre ele, procesul se desfășoară prin distilare continuă a mai multor produse volatile din soluția de catalizator - substanța nesaturată țintă sau eter și apă, care adesea dau amestecuri azeotrope cu punct de fierbere scăzut. Reactorul este încălzit cu abur și reactivul organic inițial este alimentat continuu în aparat. Deasupra reactorului se află un condensator de retur (uneori o coloană de reflux), cu ajutorul căruia se poate regla returul condensului, menținând constantă concentrația catalizatorului.

Orez. 1 Unitate de reacție pentru procesul de deshidratare în fază lichidă

A doua metodă este utilizată pentru a efectua reacții practic ireversibile și destul de rapide de eliminare a H 2 O cu formarea de nitroolefine, aldehide nesaturate și cetone și alte substanțe. Aceasta implică trecerea reactivului acidificat printr-un reactor cu bobine sau tub la temperatura dorită.

Deshidratarea în fază gazoasă este utilizată pentru a produce stiren (din metilfenilcarbinol), izopren (din terț-butanol), dietil eter (din etanol), tetrahidrofuran (din butandiol-1,4), anhidridă acetică (direct din acid acetic sau prin cetenă) si alte produse. Cei mai des utilizați catalizatori sunt acidul fosforic pe suporturi poroase, oxidul de aluminiu, acidul și fosfații medii de calciu sau magneziu. Temperatura variază de la 225 – 250 0 C (producerea de eter dietilic) la 700 – 720 0 C (deshidratarea acidului acetic în cetenă). Presiunea este cel mai adesea normală, dar când se produce dietil eter poate fi de 0,5 - 1,0 MPa, iar la deshidratare în cetenă 0,02 - 0,03 MPa.

Deshidratarea în fază gazoasă se realizează și prin două metode principale. Primul este utilizat pentru a efectua procese endoterme de deshidratare intramoleculară. Reactorul este un aparat tubular încălzit de un lichid de răcire (Fig. 2a), în conductele căruia este plasat un catalizator eterogen.

Orez. 2 Unități de reacție ale procesului de deshidratare în fază gazoasă

Datorită consumului mare de metal al acestor dispozitive, cele mai utilizate sunt reactoarele adiabatice cu un strat continuu de catalizator eterogen (Fig. 2 b), care nu au suprafețe de schimb de căldură. Sunt potrivite în special pentru efectuarea de reacții slab exoterme de formare a compușilor nesaturați; pentru a menține regimul de temperatură necesar, adesea diluează amestecul inițial cu vapori de apă supraîncălziți, ceea ce împiedică răcirea excesivă a amestecului și, în același timp, contribuie. la o creştere a selectivităţii reacţiei. În cele din urmă, există instalaţii cu două reactoare de tip adiabatic secvenţial: gazul, răcit în primul aparat, este încălzit la temperatura dorită într-un schimbător de căldură folosind un lichid de răcire adecvat înainte de a fi alimentat celui de-al doilea aparat.

Bibliografie

1. Gabrielyan O. S., Ostroumov I. G. Chimie. M., Butarda, 2008;

2. Chichibabin A.E. Principii de bază ale chimiei organice. M., Goskhimizdat, 1963. – 922 p.;

3. Lebedev N. N. Chimia și tehnologia sintezei organice și petrochimice de bază. M., Chimie. 1988. – 592 p.;

4. Paushkin Ya. M., Adelson S. V., Vishnyakova T. P. Tehnologia sintezei petrochimice. M., 1973. – 448 p.;

5. Yukelson I. I. Tehnologia sintezei organice de bază. M., „Chimie”, 1968.

Acest proces ocupă o poziție oarecum specială față de alte reacții de deshidratare. În acest caz, produsele deshidratării intra și intermoleculare sunt cetena și anhidrida acetică:

Aceste reacții sunt endoterme, iar echilibrul lor se deplasează spre dreapta doar la temperaturi ridicate: 500-600°C în cazul formării anhidridei și 700°C în cazul formării cetenei. Rețineți că în timpul formării cetenei, presiunea redusă are, de asemenea, un efect pozitiv asupra transformării echilibrului. Ambele reacții apar în prezența catalizatorilor heterogeni de tip acid (fosfați și borați metalici) sau a vaporilor de acid fosforic, care pot fi introduși în amestecul inițial sub formă de esteri care sunt ușor hidrolizați în acid liber. Mecanismul de reacție este în general similar cu alte procese de deshidratare:

Keten- un gaz cu miros înțepător care se condensează în lichid la -41°C. Este foarte reactiv, interacționând cu diferite substanțe pentru a forma acid acetic și derivații săi. În special, cu acid acetic dă anhidridă acetică:

Anhidridă acetică este un lichid cu miros înțepător (punct de fierbere 141 °C). Este un produs important al sintezei organice, utilizat pe scară largă ca agent de acetilare în sinteza esterilor acidului acetic, greu de obținut în alte moduri - acetați de fenol, acetați de alcool terțiar și în special acetat de celuloză și fibre de acetat.

Anhidrida acetică a fost obținută anterior prin metoda clorului - din clorură de sulfuril și acetat de sodiu:

Datorită consumului mare de reactivi și formării de săruri reziduale, această metodă a fost înlocuită cu deshidratarea acidului acetic. Acesta din urmă poate fi realizat în două moduri: deshidratare intermoleculară sau prin formarea intermediară a cetenei. În ambele cazuri, amestecul de gaz rezultat conține anhidridă acetică foarte reactivă sau cetenă și apă, care pot fi ușor transformate înapoi în acid acetic la răcire. Prin urmare, este necesar să se separe apa de gazele de reacție, astfel încât să nu aibă timp să reacționeze cu cetenă sau anhidrida acetică. În sinteza directă a anhidridei acetice, aceasta se realizează prin răcirea rapidă a gazului de reacție cu introducerea unui aditiv azeotrop (acetat de etil), care, împreună cu apa, este separat de condensat, care este separat în continuare în anhidridă acetică și acetic. acid. În metoda cu formare intermediară de cetenă, gazele de reacție sunt răcite rapid la 0°C, iar acidul acetic neconvertit și apa sunt condensate din ele. Gazul rezidual este trecut printr-o coloană irigată cu acid acetic, unde se formează anhidridă acetică. Produsele secundare ale acestor reacții produc acetonă și metan

Se obțin alchene și alcadiene. Deshidratarea alcoolilor poate avea loc in doua directii: intramoleculara si intermoleculara.

Deshidratarea intramoleculară a alcoolilor aparține reacțiilor de eliminare ($E$). În funcție de structura alcoolului, eliminarea poate avea loc prin mecanismele $E1$ și $E2$. În acest caz, alcoolii primari reacţionează predominant conform mecanismului $E2$, iar alcoolii secundari şi terţiari - conform mecanismului $E1$. Ca și în cazul substituției nucleoprofilului, eliminarea alcoolilor are loc cu formarea unui cation oxoniu.

La fel ca haloalcanii, alcoolii primari reactioneaza cu deshidratarea intermoleculara de obicei prin mecanismul $S_N2$, alcoolii tertiari - prin mecanismul $S_N1$, alcoolii secundari pot reactiona atat cu mecanismele $S_N2$ cat si cu $S_N1$.

Deshidratare intramoleculară

Alcoolii terțiari se deshidratează mai ușor, apoi secundari și apoi primari, după mecanismul $E1$ sau $E2$, similar reacțiilor de dehidrohalogenare. Procesul de deshidratare a alcoolilor se supune regulii lui A. Zaitsev cu formarea celor mai ramificate alchene. Astfel, deshidratarea unui alcool terțiar are loc prin mecanismul $E1$ și este adesea însoțită de o reacție de substituție nucleofilă prin mecanismul $Sn1$:

Poza 1.

Cea mai lentă etapă a acestui mecanism este conversia cationilor de alcoxoniu în carbocationi:

Figura 2.

Producerea unei anumite alchene în timpul deshidratării este determinată de labilitatea carbocationilor intermediari și de stabilitatea termodinamică a alchenelor ramificate. De exemplu, pentru alcoolul izoamilic, în conformitate cu regula lui Zaitsev, ar trebui să se formeze numai 3-metil-1-butenă, dar în realitate se obțin trei alchene $C_5H_(10)$:

Figura 3.

Carbocationul primar format este cel mai puțin stabil și, pe lângă extracția de protoni, este, de asemenea, predispus, datorită mișcărilor de 1,2-hidrură, să izomerizeze într-un carbocation secundar stabil, din care se obțin alchene:

Figura 4.

Carbocationul secundar, la rândul său, se poate izomeriza și într-unul terțiar, care este maxim stabil:

Figura 5.

Astfel, în timpul deshidratării alcoolului izoamilic, se formează un amestec de 3-metil-1-butenă, 2-metil-2-butenă și 2-metil-1-butenă, iar majoritatea produselor de reacție vor conține 2-metil- 2-butenă ca produs ramificat.

Pentru alcoolii în reacții de eliminare, mecanismul $E1$ este mai tipic decât mecanismul $E2$. Acest lucru se datorează și acidității mediului de reacție, în care baza tare - anion alcoxid $RO-$ nu există, deoarece interacționează rapid cu protonul.

Figura 6.

Deshidratare intermoleculară

Reacțiile luate în considerare sunt exemple de deshidratare intramoleculară, alături de care există și deshidratarea intermoleculară, un exemplu din care, după cum sa menționat mai sus, este formarea unui eter:

Figura 7.

Deshidratarea intermoleculară a alcoolilor în prezența acizilor concentrați, în funcție de temperatură și de raportul dintre volumele de alcool și acid, poate apărea cu formarea diferitelor produse. De exemplu, alcoolul etilic la 105$^\circ$C formează un ester acid cu acid sulfuric - acid etilsulfuric (reacția 1). Cu un exces de alcool și temperatură ridicată (130-140$^\circ$C), are loc deshidratarea intermoleculară, al cărei produs principal este eterul dietilic (eter; reacția 3). La temperaturi peste 160$^\circ$С, acidul etil sulfuric se descompune pentru a forma etilenă (reacția 2):

Figura 8.

Înlocuitori ai acizilor în procesul de deshidratare a acidului

Pentru procesele (atât intra- cât și intermoleculare) de deshidratare a alcoolilor, în special la scară industrială, în locul acizilor convenționali, este mai convenabil să se utilizeze ca agenți de deshidratare acizi Lewis anhidri sau alți agenți oxidanți, cum ar fi oxidul de aluminiu. Procesul de deshidratare catalitică eterogenă a alcoolilor peste $Al_2O_3$ la 350-450$^\circ$C conduce la alchene:

Figura 9.

Clasificare

a) După bazicitate (adică numărul de grupări carboxil din moleculă):

RCOOH monobazic (monocarbon); De exemplu:

CH3CH2CH2COOH;

NOOS-CH2-COOH acid propandioic (malonic).

Tribazic (tricarboxilic) R(COOH) 3 etc.

b) După structura radicalului hidrocarburic:

Alifatic

limită; de exemplu: CH3CH2COOH;

nesaturat; de exemplu: CH 2 = CHCOOH acid propenoic (acrilic).

Aliciclici, de exemplu:

Aromatic, de exemplu:

Acizi monocarboxilici saturați

(acizi carboxilici saturați monobazici) - acizi carboxilici în care un radical de hidrocarbură saturată este conectat la o grupă carboxil -COOH. Toate au formula generală C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0); sau CnH 2n O 2 (n≥1)

Nomenclatură

Denumirile sistematice ale acizilor carboxilici saturați monobazici sunt date de numele alcanului corespunzător cu adăugarea sufixului - ovule și a cuvântului acid.

1. HCOOH acid metan (formic).

2. CH 3 COOH acid etanoic (acetic).

3. CH3CH2COOH acid propanoic (propionic).

Izomerie

Izomeria scheletică în radicalul hidrocarbură se manifestă, începând cu acidul butanoic, care are doi izomeri:

Izomerismul interclaselor apare începând cu acidul acetic:

acid acetic CH3-COOH;

formiat de metil H-COO-CH3 (ester metilic al acidului formic);

HO-CH2-COH hidroxietanal (aldehidă hidroxiacetică);

HO-CHO-CH2 hidroxietilen oxid.

Seria omologa

Nume banal	nume IUPAC
Acid formic	Acid metan
Acid acetic	Acidul etanoic
Acid propionic	Acidul propanic
Acid butiric	Acid butanoic
Acid valeric	Acid pentaoic
Acid caproic	Acid hexanoic
Acid enantic	Acid heptanoic
Acid caprilic	Acid octanoic
Acid pelargonic	Acid nonanoic
Acidul capric	Acid decanoic
Acid undecilic	Acid undecanoic
Acid palmitic	Acid hexadecanoic
Acid stearic	Acid octadecanoic

Reziduuri acide și radicali acizi

	Reziduu acid	radical acid (acil)
UNDC furnică	NSOO- format
CH3COOH oţet	CH 3 COO- acetat
CH3CH2COOH propionic	CH 3 CH 2 COO- propionat
CH3(CH2)2COOH ulei	CH 3 (CH 2) 2 COO- butirat
CH3(CH2)3COOH valeriană	CH 3 (CH 2) 3 COO- valeriat
CH3(CH2)4COOH nailon	CH 3 (CH 2) 4 COO- capronat

Structura electronică a moleculelor de acid carboxilic

Deplasarea densității electronilor către atomul de oxigen carbonil prezentat în formulă determină o polarizare puternică a legăturii O-H, în urma căreia este facilitată extracția unui atom de hidrogen sub formă de proton - în soluții apoase procesul de acid. apare disocierea:

RCOOH ↔ RCOO - + H +

În ionul carboxilat (RCOO -) există p, π-conjugarea perechii singure de electroni a atomului de oxigen al grupării hidroxil cu norii p formând o legătură π, rezultând delocalizarea legăturii π și o uniformizare uniformă. distribuția sarcinii negative între cei doi atomi de oxigen:

În acest sens, acizii carboxilici, spre deosebire de aldehide, nu sunt caracterizați prin reacții de adiție.

Proprietăți fizice

Punctele de fierbere ale acizilor sunt semnificativ mai mari decât punctele de fierbere ale alcoolilor și aldehidelor cu același număr de atomi de carbon, ceea ce se explică prin formarea de asociații ciclice și liniare între moleculele de acid datorită legăturilor de hidrogen:

Proprietăți chimice

I. Proprietăţi acide

Forța acizilor scade în următoarea ordine:

HCOOH → CH 3 COOH → C 2 H 6 COOH → ...

1. Reacții de neutralizare

CH 3 COOH + KOH → CH 3 COOC + n 2 O

2. Reacții cu oxizi bazici

2HCOOH + CaO → (HCOO)2Ca + H2O

3. Reacții cu metale

2CH 3 CH 2 COOH + 2Na → 2CH 3 CH 2 COONa + H 2

4. Reacții cu sărurile acizilor mai slabi (inclusiv carbonați și bicarbonați)

2CH 3 COOH + Na 2 CO 3 → 2CH 3 COONa + CO 2 + H 2 O

2HCOOH + Mg(HCO 3) 2 → (HCOO) 2 Mg + 2СO 2 + 2H 2 O

(HCOOH + HCO3 - → HCOO - + CO2 +H2O)

5. Reacții cu amoniacul

CH3COOH + NH3 → CH3COONH4

II. Înlocuirea grupei -OH

1. Interacțiune cu alcooli (reacții de esterificare)

2. Interacțiunea cu NH3 la încălzire (se formează amide acide)

Amide acide se hidrolizează pentru a forma acizi:

sau sărurile lor:

3. Formarea halogenurilor acide

Clorurile acide sunt de cea mai mare importanță. Reactivi de clorinare - PCl 3, PCl 5, clorură de tionil SOCl 2.

4. Formarea anhidridelor acide (deshidratare intermoleculară)

Anhidridele acide se formează și prin reacția clorurilor acide cu sărurile anhidre ale acizilor carboxilici; în acest caz este posibil să se obțină anhidride mixte de diverși acizi; De exemplu:

III. Reacții de substituție a atomilor de hidrogen la atomul de carbon α

Caracteristicile structurii și proprietățile acidului formic

Structura moleculei

Molecula de acid formic, spre deosebire de alți acizi carboxilici, conține o grupare aldehidă în structura sa.

Proprietăți chimice

Acidul formic suferă reacții caracteristice atât acizilor, cât și aldehidelor. Afișând proprietățile unei aldehide, se oxidează ușor la acid carbonic:

În special, HCOOH este oxidat de o soluție de amoniac de Ag2O și hidroxid de cupru (II) Cu(OH)2, adică dă reacții calitative grupării aldehide:

Când este încălzit cu H2SO4 concentrat, acidul formic se descompune în monoxid de carbon (II) și apă:

Acidul formic este vizibil mai puternic decât alți acizi alifatici, deoarece gruparea carboxil din el este legată de un atom de hidrogen mai degrabă decât de un radical alchil donator de electroni.

Metode de obținere a acizilor monocarboxilici saturați

1. Oxidarea alcoolilor si aldehidelor

Schema generală de oxidare a alcoolilor și aldehidelor:

KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 şi alţi reactivi sunt utilizaţi ca agenţi de oxidare.

De exemplu:

5C 2 H 5 OH + 4KMnO 4 + 6H 2 S0 4 → 5CH 3 COOH + 2K 2 SO 4 + 4MnSO 4 + 11H 2 O

2. Hidroliza esterilor

3. Scindarea oxidativă a legăturilor duble și triple în alchene și alchine

Metode de obținere a HCOOH (specifice)

1. Reacția monoxidului de carbon (II) cu hidroxidul de sodiu

CO + NaOH → HCOONa formiat de sodiu

2HCOONA + H2SO4 → 2HCOON + Na2SO4

2. Decarboxilarea acidului oxalic

Metode de producere a CH3COOH (specifice)

1. Oxidarea catalitică a butanului

2. Sinteză din acetilenă

3. Carbonilarea catalitică a metanolului

4. Fermentarea etanolului cu acid acetic

Așa se obține acidul acetic comestibil.

Prepararea acizilor carboxilici superiori

Hidroliza grăsimilor naturale

Acizi monocarboxilici nesaturați

Cei mai importanți reprezentanți

Formula generală a acizilor alchenici: C n H 2n-1 COOH (n ≥ 2)

CH2 =CH-COOH acid propenoic (acrilic).

Acizi nesaturați mai mari

Radicalii acestor acizi fac parte din uleiurile vegetale.

C17H33COOH - acid oleic, sau cis-acid octadien-9-oic

Transă Izomerul acidului oleic se numește acid elaidic.

C17H31COOH - acid linoleic, sau cis, cis-acid octadien-9,12-oic

C 17 H 29 COOH - acid linolenic, sau cis, cis, cis-acid octadecatrien-9,12,15-oic

Pe lângă proprietățile generale ale acizilor carboxilici, acizii nesaturați se caracterizează prin reacții de adiție la legături multiple din radicalul hidrocarbură. Astfel, acizii nesaturați, precum alchenele, sunt hidrogenați și decolorează apa cu brom, de exemplu:

Reprezentanți aleși ai acizilor dicarboxilici

Acizi dicarboxilici saturați HOOC-R-COOH

HOOC-CH 2 -COOH acid propandioic (malonic), (săruri și esteri - malonați)

Acid HOOC-(CH 2) 2 -COOH butadioic (succinic), (săruri și esteri - succinați)

HOOC-(CH 2) 3 -COOH acid pentadioic (glutaric), (săruri și esteri - glutorați)

HOOC-(CH 2) 4 -COOH acid hexadioic (adipic), (săruri și esteri - adipați)

Caracteristicile proprietăților chimice

Acizii dicarboxilici sunt în multe privințe similari cu acizii monocarboxilici, dar sunt mai puternici. De exemplu, acidul oxalic este de aproape 200 de ori mai puternic decât acidul acetic.

Acizii dicarboxilici se comportă ca acizi dibazici și formează două serii de săruri - acide și neutre:

HOOC-COOH + NaOH → HOOC-COONa + H2O

HOOC-COOH + 2NaOH → NaOOC-COONa + 2H2O

Când sunt încălziți, acizii oxalic și malonic sunt ușor decarboxilați: