Caracteristicile generale ale spectrelor moleculare. Caracteristicile generale ale spectrelor moleculare Spectrele moleculare

Studiile spectrelor moleculare fac posibilă determinarea forțelor care acționează între atomi dintr-o moleculă, energia de disociere a moleculei, geometria acesteia, distanțele internucleare etc. , adică furnizează informații detaliate despre structura și proprietățile moleculei.

Spectrul molecular, în sens larg, se referă la distribuția probabilității tranzițiilor între două niveluri de energie individuale ale unei molecule (vezi Fig. 9) în funcție de energia de tranziție. Deoarece în cele ce urmează vom vorbi despre spectre optice, fiecare astfel de tranziție trebuie să fie însoțită de emisia sau absorbția unui foton cu energie.

E n = hn = E 2 – E 1, 3.1

unde E 2 și E 1 sunt energiile nivelurilor între care are loc tranziția.

Dacă radiația constând din fotoni emise de molecule de gaz este trecută printr-un dispozitiv spectral, atunci se va obține spectrul de emisie al moleculei, constând din linii individuale luminoase (poate colorate). Mai mult, fiecare linie va corespunde tranziției corespunzătoare. La rândul său, luminozitatea și poziția liniei în spectru depind de probabilitatea tranziției și, respectiv, de energia (frecvența, lungimea de undă) fotonului.

Dacă, dimpotrivă, prin acest gaz este trecută o radiație formată din fotoni de toate lungimile de undă (spectru continuu), apoi printr-un dispozitiv spectral, atunci se va obține un spectru de absorbție. În acest caz, acest spectru va fi un set de linii întunecate pe fundalul unui spectru luminos continuu. Contrastul și poziția liniei în spectru aici depind și de probabilitatea de tranziție și de energia fotonului.

Pe baza structurii complexe a nivelurilor de energie ale moleculei (vezi Fig. 9), toate tranzițiile dintre ele pot fi împărțite în tipuri separate, care dau un caracter diferit spectrului de molecule.

Un spectru format din linii care corespund tranzițiilor între nivelele de rotație (vezi Fig. 8) fără modificarea stărilor vibraționale și electronice ale moleculei se numește spectru de rotație al moleculei. Deoarece energia mișcării de rotație se află în intervalul 10 -3 -10 -5 eV, frecvența liniilor din aceste spectre ar trebui să se situeze în regiunea de microunde a frecvențelor radio (regiunea infraroșu îndepărtat).

Un spectru format din linii corespunzătoare tranzițiilor între niveluri de rotație aparținând unor stări vibraționale diferite ale unei molecule în aceeași stare electronică se numește spectru vibrațional-rotațional sau pur și simplu vibrațional al unei molecule. Aceste spectre, cu energii vibraționale de 10 -1 -10 -2 eV, se află în regiunea de frecvență infraroșu.

În cele din urmă, un spectru format din linii corespunzătoare tranzițiilor între nivelele de rotație aparținând diferitelor stări electronice și vibraționale ale moleculei se numește spectrul electronic-vibrațional-rotațional sau pur și simplu electronic al moleculei. Aceste spectre se află în regiunile de frecvență vizibilă și ultravioletă, deoarece energia mișcării electronice este de câțiva electroni volți.

Deoarece emisia (sau absorbția) unui foton este un proces electromagnetic, condiția sa necesară este prezența sau, mai precis, o modificare a momentului dipolului electric asociată cu tranziția cuantică corespunzătoare în moleculă. Rezultă că spectrele de rotație și vibrație pot fi observate numai pentru moleculele care au un moment de dipol electric, adică. format din atomi diferiți.

Legături chimice și structură moleculară.

Moleculă - cea mai mică particulă a unei substanțe constând din atomi identici sau diferiți legați între ei legături chimiceși este purtătorul proprietăților sale chimice și fizice de bază. Legăturile chimice sunt cauzate de interacțiunea electronilor de valență exteriori ai atomilor. Există două tipuri de legături cel mai des întâlnite în molecule: ionică și covalentă.

Legături ionice (de exemplu, în molecule NaCl, KBr) se realizează prin interacțiunea electrostatică a atomilor în timpul tranziției unui electron de la un atom la altul, adică. în timpul formării ionilor pozitivi și negativi.

O legătură covalentă (de exemplu, în moleculele H 2 , C 2 , CO) apare atunci când electronii de valență sunt împărțiți de doi atomi vecini (spinurile electronilor de valență trebuie să fie antiparalele). Legătura covalentă este explicată pe baza principiului de indistinguire a particulelor identice, de exemplu, electronii dintr-o moleculă de hidrogen. Indistingubilitatea particulelor duce la interacțiune de schimb.

Molecula este un sistem cuantic; este descris de ecuația Schrödinger, care ia în considerare mișcarea electronilor într-o moleculă, vibrațiile atomilor moleculei și rotația moleculei. Rezolvarea acestei ecuații este o problemă foarte dificilă, care este de obicei împărțită în două: pentru electroni și nuclee. Energia unei molecule izolate:

unde este energia mișcării electronilor în raport cu nucleele, este energia vibrațiilor nucleare (ca urmare a căreia poziția relativă a nucleelor ​​se schimbă periodic) și este energia rotației nucleare (în urma căreia orientarea molecula din spaţiu se modifică periodic). Formula (13.1) nu ia în considerare energia mișcării de translație a centrului de masă al moleculei și energia nucleelor ​​atomilor din moleculă. Primul dintre ele nu este cuantificat, prin urmare modificările sale nu pot duce la apariția unui spectru molecular, iar al doilea poate fi ignorat dacă nu este luată în considerare structura hiperfină a liniilor spectrale. S-a dovedit că eV, eV, eV, deci >>>>.

Fiecare dintre energiile incluse în expresia (13.1) este cuantificată (corespunde unui set de niveluri de energie discrete) și este determinată de numere cuantice. La trecerea de la o stare de energie la alta, energia D este absorbită sau emisă E=hv.În timpul unor astfel de tranziții, energia mișcării electronilor, energia vibrației și rotația se schimbă simultan. Din teorie și experiment rezultă că distanța dintre nivelurile de energie de rotație D este mult mai mică decât distanța dintre nivelurile vibraționale D, care, la rândul său, este mai mică decât distanța dintre nivelurile electronice D. Figura 13.1 prezintă schematic nivelurile de energie ale unei diatomice. moleculă (de exemplu, sunt luate în considerare doar două nivele electronice – afișate cu linii groase).

Structura moleculelor și proprietățile nivelurilor lor de energie se manifestă în spectre moleculare– spectre de emisie (absorbție) care apar în timpul tranzițiilor cuantice între nivelurile de energie moleculară. Spectrul de emisie al unei molecule este determinat de structura nivelurilor sale de energie și de regulile de selecție corespunzătoare.

Deci, cu diferite tipuri de tranziții între niveluri, apar diferite tipuri de spectre moleculare. Frecvențele liniilor spectrale emise de molecule pot corespunde tranzițiilor de la un nivel electronic la altul (spectre electronice)sau de la un nivel vibrațional (rotațional) la altul ( spectre vibraționale (rotaționale).).În plus, sunt posibile și tranziții cu aceleași valori Și la niveluri care au valori diferite ale tuturor celor trei componente, rezultând spectre electronic-vibraționale și vibrațional-rotaționale.

Spectrele moleculare tipice sunt în dungi, reprezentând o colecție de benzi mai mult sau mai puțin înguste în regiunile ultraviolete, vizibile și infraroșii.

Folosind instrumente spectrale de înaltă rezoluție, se poate observa că benzile sunt linii atât de strâns distanțate încât sunt dificil de rezolvat. Structura spectrelor moleculare este diferită pentru diferite molecule și devine mai complexă pe măsură ce numărul de atomi din moleculă crește (se observă doar benzi largi continue). Doar moleculele poliatomice au spectre de vibrație și rotație, în timp ce moleculele diatomice nu le au. Acest lucru se explică prin faptul că moleculele diatomice nu au momente dipol (în timpul tranzițiilor vibraționale și rotaționale nu există nicio modificare a momentului dipol, care este o condiție necesară pentru ca probabilitatea de tranziție să difere de zero). Spectrele moleculare sunt folosite pentru a studia structura și proprietățile moleculelor sunt utilizate în analiza spectrală moleculară, spectroscopie cu laser, electronică cuantică etc.

SPECTRE MOLECULARE

Spectrele de emisie, absorbție și Raman ale luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Sistemele microscopice tipice sunt în dungi; ele sunt observate sub forma unui set de benzi mai mult sau mai puțin înguste în regiunile UV, vizibile și IR ale spectrului; cu rezoluție suficientă a dispozitivelor spectrale mol. dungile se despart într-o colecție de linii strâns distanțate. Structura lui M. s. diferit pentru diferit molecule și devine mai complexă pe măsură ce numărul de atomi dintr-o moleculă crește. Spectrele vizibile și UV ale moleculelor foarte complexe sunt similare între ele și constau din câteva benzi continue largi. Domnișoară. apar în timpul tranzițiilor cuantice între nivelurile de energie?" și?" molecule după raportul:

unde hv este energia fotonului emis sau absorbit cu frecvența v. În împrăștierea Raman, hv este egal cu diferența dintre energiile fotonilor incidenti și împrăștiați. Domnișoară. mult mai complex decât spectrele atomice, care este determinat de complexitatea mai mare a internului mișcări în moleculă, deoarece pe lângă mișcarea electronilor în raport cu doi sau mai mulți nuclei, în moleculă are loc oscilația. mișcarea nucleelor ​​(împreună cu electronii interni care îi înconjoară) în jurul poziției de echilibru și se rotesc. mișcările sale în ansamblu. Electronic, oscilant și rotiți. Mişcările unei molecule corespund la trei tipuri de niveluri de energie el, ?col şi?vr şi trei tipuri de M. s.

Conform cuant. mecanică, energia tuturor tipurilor de mișcare dintr-o moleculă poate lua doar anumite valori (cuantizate). Energia totală a unei molecule? poate fi reprezentat aproximativ ca o sumă a valorilor energetice cuantificate corespunzătoare celor trei tipuri de energie internă ale sale. miscari:

??el +?col+?vr, (2) şi în ordinul mărimii

El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)

unde m este masa electronului, iar M este de ordinul masei nucleelor ​​atomilor din moleculă, adică.

El -> ?count ->?vr. (4) De obicei, el comanda mai multe. eV (sute de kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr=10-5-10-3 eV.

Sistemul de niveluri de energie ale unei molecule este caracterizat de seturi de niveluri de energie electronică departe unul de celălalt (disag. ?el at?col=?vr=0). niveluri vibraționale situate mult mai aproape unul de celălalt (valori diferențiale pentru un anumit el și volt = 0) și chiar mai aproape unul de celălalt niveluri de rotație (valori ale volților pentru un anumit el și tyr).

Nivelurile de energie electronică de la a la b din Fig. 1 corespund configurațiilor de echilibru ale moleculei. Fiecărei stări electronice îi corespunde o anumită configurație de echilibru și o anumită valoare? cea mai mică valoare corespunde de bază. stare electronică (nivelul de energie electronică de bază al moleculei).

Orez. 1. Diagrama nivelurilor energetice ale unei molecule biatomice, a și b - niveluri electronice; v" și v" sunt cuantice. numărul de oscilații niveluri; J" și J" - cuantică. numerele sunt rotite. niveluri.

Setul de stări electronice ale unei molecule este determinat de proprietățile învelișului său electronic. În principiu, valorile lui ?el pot fi calculate folosind metode cuantice. chimie, însă, această problemă poate fi rezolvată doar aproximativ și pentru molecule relativ simple. Informații importante despre nivelurile electronice ale moleculelor (locația și caracteristicile lor), determinate de substanța chimică. structura se obţine prin studierea M. s.

O caracteristică foarte importantă a nivelului de energie electronică este valoarea numărului cuantic 5, care determină abdomenul. valoarea momentului total de spin al tuturor electronilor. Moleculele stabile din punct de vedere chimic, de regulă, au un număr par de electroni, iar pentru ei 5 = 0, 1, 2, . . .; pentru principal nivelul electronic este de obicei 5=0, pentru nivelurile excitate - 5 = 0 și 5=1. Se numesc niveluri cu S=0. singlet, cu S=1 - triplet (deoarece multiplicitatea lor este c=2S+1=3).

În cazul moleculelor triatomice diatomice și liniare, nivelele electronice sunt caracterizate de valoarea cuantelor. numărul L, care determină abs. mărimea proiecției impulsului orbital total al tuturor electronilor pe axa moleculei. Nivelurile cu L=0, 1, 2, ... sunt desemnate S, P, D, respectiv. . ., și și este indicat printr-un index în stânga sus (de exemplu, 3S, 2P). Pentru moleculele cu centru de simetrie (de exemplu, CO2, CH6), toate nivelurile electronice sunt împărțite în pare și impare (g și respectiv u) în funcție de faptul dacă funcția de undă care le definește își păstrează sau nu semnul atunci când este inversată la centru de simetrie.

Nivelurile de energie vibrațională pot fi găsite prin cuantizarea vibrațiilor. mişcări care sunt considerate aproximativ armonice. O moleculă diatomică (un grad de libertate vibrațional corespunzător unei modificări a distanței internucleare r) poate fi considerată ca o armonică. oscilator, a cărui cuantizare dă niveluri de energie egal distanțate:

unde v - principal. frecventa armonica vibratii ale moleculei, v=0, 1, 2, . . .- oscilează cuantic. număr.

Pentru fiecare stare electronică a unei molecule poliatomice formată din 3 atomi și având f Oscilație. grade de libertate (f=3N-5 și f=3N-6 pentru molecule liniare și, respectiv, neliniare), se dovedește / așa-numitul. oscilații normale cu frecvențele vi(ill, 2, 3, ..., f) și un sistem complex de oscilații. niveluri de energie:

Setul de frecvențe este normal. fluctuaţii în principal starea electronică a fenomenelor. o caracteristică importantă a unei molecule, în funcție de substanța chimică a acesteia. cladiri. Într-un anumit sens. vibrațiile implică fie toți atomii moleculei, fie o parte a acestora; atomii efectuează armonici oscilații cu aceeași frecvență vi, dar cu diferite amplitudini care determina forma vibratiei. Normal vibrațiile se împart în funcție de forma lor în valență (lungimile legăturilor chimice se modifică) și deformare (unghiurile dintre legăturile chimice se modifică - unghiurile de legătură). Pentru molecule cu simetrie inferioară (vezi SIMETRIA UNEI MOLECULE) f=2 și toate vibrațiile sunt nedegenerate; pentru molecule mai simetrice există vibrații dublu și triple degenerate, adică perechi și tripleți de vibrații care se potrivesc ca frecvență.

Nivelurile de energie de rotație pot fi găsite prin cuantizarea rotației. mișcarea unei molecule, considerând-o ca un televizor. un corp cu anumite momente de inerţie. În cazul unei molecule triatomice diatomice sau liniare, energia sa de rotație este? momentul cantității de mișcare. Conform regulilor de cuantizare,

M2=(h/4pi2)J(J+1),

unde f=0, 1,2,. . .- cuantum rotational. număr; pentru?v obținem:

Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)

unde se rotesc. constanta B=(h/8piI2)I

determină scara distanțelor dintre nivelurile energetice, care scade odată cu creșterea maselor nucleare și a distanțelor internucleare.

Diff. tipuri de M. s. apar atunci când sunt diferite tipuri de tranziții între nivelurile de energie ale moleculelor. Conform (1) și (2):

D?=?"-?"==D?el+D?col+D?vr,

şi similar cu (4) D?el->D?count->D?time. La D?el?0 se obtine microscopia electronica, observabila in regiunile vizibil si UV. De obicei, la D??0 atât D?număr?0 cât şi D?timp?0; descompunere D? numără la un D dat? oscila dungi (Fig. 2) și descompunere. D?vr pentru dat D?el şi D?număr de dep. roti linii în care se despart oscilaţiile. dungi (Fig. 3).

Orez. 2. Electroino-oscilatie. spectrul moleculei de N2 în regiunea UV apropiată; grupelor de dungi corespund dif. valorile Dv= v"-v".

Se numește un set de benzi cu un D?el dat (corespunzător unei tranziții pur electronice cu o frecvență nel=D?el/h). sistem de bandă; dungile au diferite intensitate în funcţie de relativă probabilități de tranziție (vezi TRANZIȚIE CUANTĂ).

Orez. 3. Rotiți. scindarea electron-colsbat. dungi 3805.0 ? molecule de N2.

Pentru moleculele complexe, benzile unui sistem care corespund unei anumite tranziții electronice se contopesc de obicei într-o bandă largă continuă; se pot suprapune și de mai multe ori. astfel de dungi. Spectrele electronice discrete caracteristice sunt observate în soluțiile organice congelate. conexiuni.

Spectrele electronice (mai precis, electronic-vibrațional-rotațional) sunt studiate folosind instrumente spectrale cu optică din sticlă (regiune vizibilă) și cuarț (regiune UV, (vezi RADIAȚIA UV)). Când D?el = 0, şi D?col?0, se obţin oscilaţii. MS observată în regiunea aproape IR este de obicei în spectrele de absorbție și Raman. De regulă, pentru un D dat? banda se desface în secțiuni. roti linii. Cel mai intens în timpul vibrațiilor. Domnișoară. benzi care satisfac conditia Dv=v"- v"=1 (pentru moleculele poliatomice Dvi=v"i- v"i=1 cu Dvk=V"k-V"k=0; aici i si k determina vibratii normale diferite). Pentru pur armonios fluctuații, aceste reguli de selecție sunt respectate cu strictețe; pentru anarmonic apar benzi pentru vibratii, pentru care Dv>1 (harmonice); intensitatea lor este de obicei scăzută și scade odată cu creșterea Dv. Oscilaţie Domnișoară. (mai precis, vibrațional-rotațional) sunt studiate folosind spectrometre IR și spectrometre Fourier, iar spectrele Raman sunt studiate folosind spectrografe cu deschidere mare (pentru regiunea vizibilă) folosind excitația laser. Cu D?el=0 şi D?col=0 se obţine rotaţie pură. spectre formate din separate linii. Ele sunt observate în spectrele de absorbție în regiunea IR îndepărtată și în special în regiunea microundelor, precum și în spectrele Raman. Pentru moleculele diatomice, triatomice liniare și moleculele neliniare destul de simetrice, aceste linii sunt distanțate egal (pe scara de frecvență) unele de altele.

Rotiți curat. Domnișoară. studiat folosind spectrometre IR cu special difracţie rețele (echelettes), spectrometre Fourier, spectrometre bazate pe o lampă cu undă inversă, spectrometre cu microunde (micunde) (vezi SPECTROSCOPIE SUBMILIMETRĂ, SPECTROSCOPIE CU MICROUNDE) și rotiți. Spectre Raman - folosind spectrometre cu deschidere mare.

Metodele de spectroscopie moleculară, bazate pe studiul microscopiei, fac posibilă rezolvarea diferitelor probleme din chimie. Electronic M. s. furnizează informații despre învelișurile electronice, nivelurile de energie excitată și caracteristicile acestora, despre energia de disociere a moleculelor (prin convergența nivelurilor de energie la limita de disociere). Studiul oscilațiilor. spectrele permit să se găsească frecvențele de vibrație caracteristice corespunzătoare prezenței anumitor tipuri de substanțe chimice în moleculă. legăturile (de exemplu, legături duble și triple C-C, legături C-H, N-H pentru molecule organice), determină spațiile. structura, distingeți între izomerii cis și trans (vezi ISOMERISTICA MOLECULELOR). Deosebit de răspândite sunt metodele de spectroscopie în infraroșu - una dintre cele mai eficiente metode optice. metode de studiere a structurii moleculelor. Ele oferă cele mai complete informații în combinație cu metodele de spectroscopie Raman. Studiul se va roti. spectre și, de asemenea, se rotesc. structuri electronice și vibrații. Domnișoară. permite folosirea momentelor de inerție găsite experimental ale moleculelor pentru a găsi cu mare precizie parametrii configurațiilor de echilibru - lungimi și unghiuri de legătură. Pentru a crește numărul de parametri determinați, se studiază spectrele izotopice. molecule (în special, molecule în care hidrogenul este înlocuit cu deuteriu) având aceiași parametri de configurații de echilibru, dar diferiți. momente de inerție.

Domnișoară. Ele sunt, de asemenea, utilizate în analiza spectrală pentru a determina compoziția unei substanțe.

• - cristale formate din molecule legate între ele prin forțe slabe van der Waals sau legături de hidrogen...

  Enciclopedie fizică

• - în chimia cuantică, denumirea expresiilor integrale care sunt folosite pentru a scrie în matrice din ecuația electronică Schrödinger, care determină funcțiile electronice de undă ale unei molecule multielectroni...

  Enciclopedie chimică

• - sunt formate din valenta-saturatie formal. molecule datorită forțelor interacțiunii intermoleculare...

  Enciclopedie chimică

• - formata din molecule legate de fortele van der Waals. În interiorul moleculelor, atomii sunt legați prin legături mult mai puternice...

  Enciclopedie chimică

• - o reprezentare vizuală a moleculelor org. și non-org. compuși, permițând cuiva să judece poziția relativă a atomilor incluși în moleculă...

  Enciclopedie chimică

• - spectre de emisie si absorbtie electromagnetica. radiații și combinații...

  Enciclopedie chimică

• - Vezi parțial legat...
• - forțe de interacțiune între molecule, care, în funcție de condițiile externe, determină una sau alta stare de agregare a unei substanțe și o serie de alte proprietăți fizice...

  Dicționar de hidrogeologie și geologie inginerească

• - spectre de absorbție optică, emisie și împrăștiere Raman a luminii care apar în timpul tranzițiilor moleculelor de la un nivel de energie la altul. Domnișoară. constau din dungi mai mult sau mai puțin largi, imagini...

  Big Enciclopedic Polytechnic Dictionary

• - Articole actuatormotoare biologice nanoobiecte biologicesisteme microelectromecanice biomedicalebiopolimeri de eliberare a medicamentelorkine în laborator pe un cip nanoparticule multifuncționale...

  Dicţionar Enciclopedic de Nanotehnologie

• - optic spectre de emisie, absorbție și împrăștiere a luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate...

  Științele naturii. Dicţionar enciclopedic

• - erori înnăscute ale metabolismului, boli cauzate de tulburări metabolice ereditare. Termenul „M. b." propus de chimistul american L. Pauling...
• - cristale formate din molecule legate între ele prin forțe slabe van der Waals sau legături de hidrogen. În interiorul moleculelor, între atomi acționează legături covalente mai puternice...

  Marea Enciclopedie Sovietică

• - spectre optice de emisie și absorbție, precum și împrăștierea Raman a luminii, aparținând Moleculelor libere sau slab interconectate. Domnișoară. au o structura complexa...

  Marea Enciclopedie Sovietică

• - spectre optice de emisie, absorbție și împrăștiere a luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate...

  Dicționar enciclopedic mare

• - sau acțiuni parțiale...

Spectru este o secvență de cuante energetice ale radiației electromagnetice absorbite, eliberate, împrăștiate sau reflectate de o substanță în timpul tranzițiilor atomilor și moleculelor de la o stare de energie la alta.

În funcție de natura interacțiunii luminii cu materia, spectrele pot fi împărțite în spectre de absorbție; emisii (emisii); împrăștiere și reflecție.

Pentru obiectele studiate, spectroscopie optică, i.e. spectroscopie în domeniul lungimii de undă 10 -3 ÷10 -8 mîmpărțit în atomic și molecular.

Spectrul atomic este o secvență de linii, a căror poziție este determinată de energia de tranziție a electronilor de la un nivel la altul.

Energie Atomică poate fi reprezentat ca suma energiei cinetice a mișcării de translație și a energiei electronice:

unde este frecvența, este lungimea de undă, este numărul de undă, este viteza luminii, este constanta lui Planck.

Deoarece energia unui electron dintr-un atom este invers proporțională cu pătratul numărului cuantic principal, ecuația pentru o linie din spectrul atomic poate fi scrisă:

.

(4.12)

Aici - energiile electronilor la niveluri superioare si inferioare; - constanta Rydberg; - termeni spectrale exprimați în unități de numere de undă (m -1, cm -1).

Toate liniile spectrului atomic converg în regiunea undelor scurte la o limită determinată de energia de ionizare a atomului, după care există un spectru continuu.

Energia moleculară la o primă aproximare, poate fi considerată ca suma energiilor de translație, rotație, vibrație și electronică:

(4.15)

Pentru majoritatea moleculelor această condiție este îndeplinită. De exemplu, pentru H 2 la 291 K, componentele individuale ale energiei totale diferă cu un ordin de mărime sau mai mult:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

Valorile energetice ale cuantelor din diferite regiuni ale spectrului sunt comparate în Tabelul 4.2.

Tabelul 4.2 - Energia cuantelor absorbite din diferite regiuni ale spectrului optic al moleculelor

Conceptele de „vibrații nucleare” și „rotație moleculară” sunt relative. În realitate, astfel de tipuri de mișcare transmit doar foarte aproximativ idei despre distribuția nucleelor ​​în spațiu, care este de aceeași natură probabilistică ca și distribuția electronilor.

Un sistem schematic de niveluri de energie în cazul unei molecule biatomice este prezentat în Figura 4.1.

Tranzițiile între nivelurile de energie de rotație duc la apariția spectrelor de rotație în regiunile IR îndepărtate și ale microundelor. Tranzițiile între nivelurile vibraționale în cadrul aceluiași nivel electronic dau spectre vibrațional-rotaționale în regiunea aproape IR, deoarece o modificare a numărului cuantic vibrațional implică inevitabil o schimbare a numărului cuantic rotațional. În cele din urmă, tranzițiile între nivelurile electronice provoacă apariția spectrelor electronic-vibrațional-rotaționale în regiunile vizibil și UV.

În cazul general, numărul de tranziții poate fi foarte mare, dar de fapt nu toate apar în spectre. Numărul de tranziții este limitat regulile de selecție .

Spectrele moleculare oferă o mulțime de informații. Pot fi folosite:

Să identifice substanțele în analiza calitativă, deoarece fiecare substanță are propriul spectru unic;

Pentru analiza cantitativă;

Pentru analiza grupurilor structurale, deoarece anumite grupuri, cum ar fi >C=O, _NH2, _OH etc., dau benzi caracteristice în spectre;

Determinarea stărilor energetice ale moleculelor și a caracteristicilor moleculare (distanța internucleară, momentul de inerție, frecvențele naturale de vibrație, energiile de disociere); un studiu cuprinzător al spectrelor moleculare permite să se tragă concluzii despre structura spațială a moleculelor;

În studiile cinetice, inclusiv pentru studiul reacțiilor foarte rapide.

- energia nivelelor electronice;

Energia nivelurilor vibraționale;

Energiile nivelurilor de rotație

Figura 4.1 – Dispunerea schematică a nivelurilor de energie ale unei molecule biatomice

Legea Bouguer-Lambert-Beer

Baza analizei moleculare cantitative folosind spectroscopie moleculară este Legea Bouguer-Lambert-Beer , conectând intensitatea luminii incidente și transmise cu concentrația și grosimea stratului absorbant (Figura 4.2):

sau cu un factor de proporționalitate:

Rezultatul integrării:

(4.19)

.

(4.20)

Când intensitatea luminii incidente scade cu un ordin de mărime

.

(4.21)

Dacă =1 mol/l, atunci, i.e. Coeficientul de absorbție este egal cu grosimea reciprocă a stratului, în care, la o concentrație egală cu 1, intensitatea luminii incidente scade cu un ordin de mărime.

Coeficienții de absorbție și depind de lungimea de undă. Tipul acestei dependențe este un fel de „amprentă” a moleculelor, care este folosită în analiza calitativă pentru a identifica o substanță. Această dependență este caracteristică și individuală pentru o anumită substanță și reflectă grupurile și legăturile caracteristice incluse în moleculă.

Densitate optica D

exprimat ca %

4.2.3 Energia de rotație a unei molecule diatomice în aproximarea rotatorului rigid. Spectrele de rotație ale moleculelor și aplicarea lor pentru determinarea caracteristicilor moleculare

Apariția spectrelor de rotație se datorează faptului că energia de rotație a moleculei este cuantificată, adică.

0

A

Energia de rotație a unei molecule în jurul axei sale de rotație

De la punctul O este centrul de greutate al moleculei, atunci:

Introducerea notației de masă redusă:

(4.34)

conduce la ecuație

.

(4.35)

Astfel, o moleculă diatomică (Figura 4.7 A), care se rotește în jurul unei axe sau trece prin centrul de greutate, poate fi simplificată pentru a fi considerată ca o particulă cu masă, descriind un cerc cu o rază în jurul punctului O(Figura 4.7 b).

Rotirea unei molecule în jurul unei axe dă un moment de inerție care este practic egal cu zero, deoarece razele atomilor sunt mult mai mici decât distanța internucleară. Rotația în jurul axelor sau, reciproc perpendiculare pe linia de legătură a moleculei, duce la momente de inerție de mărime egală:

unde este un număr cuantic rotațional care ia doar valori întregi

0, 1, 2... În conformitate cu regula de selecție pentru spectrul de rotație a unei molecule diatomice, o modificare a numărului cuantic de rotație la absorbția unui cuantic de energie este posibilă doar de unul, adică.

transformă ecuația (4.37) în forma:

20 12 6 2

numărul de undă al liniei din spectrul de rotație corespunzător absorbției unei cuantii în timpul tranziției de la j nivel de energie pe nivel j+1, poate fi calculat folosind ecuația:

Astfel, spectrul de rotație în aproximarea modelului de rotator rigid este un sistem de linii situate la aceeași distanță unele de altele (Figura 4.5b). Exemple de spectre de rotație ale moleculelor diatomice estimate în modelul rotator rigid sunt prezentate în Figura 4.6.

A b

Figura 4.6 – Spectre de rotație HF (A) Și CO(b)

Pentru moleculele de halogenură de hidrogen, acest spectru este mutat în regiunea IR îndepărtată a spectrului, pentru moleculele mai grele - la cuptorul cu microunde.

Pe baza modelelor obținute de apariție a spectrului de rotație al unei molecule diatomice, în practică, se determină mai întâi distanța dintre liniile adiacente din spectru, din care se găsesc apoi și folosind ecuațiile:

,

(4.45)

Unde - constantă de distorsiune centrifugă , este legată de constanta de rotație prin relația aproximativă . Corecția ar trebui luată în considerare numai pentru foarte mari j.

Pentru moleculele poliatomice, în general, sunt posibile trei momente diferite de inerție . Dacă în moleculă există elemente de simetrie, momentele de inerție pot coincide sau chiar pot fi egale cu zero. De exemplu, pentru molecule poliatomice liniare(CO2, OCS, HCN etc.)

Unde - poziţia liniei corespunzătoare tranziţiei de rotaţie într-o moleculă substituită izotopic.

Pentru a calcula mărimea deplasării izotopice a liniei, este necesar să se calculeze secvențial masa redusă a moleculei substituite izotopic, ținând cont de modificarea masei atomice a izotopului, momentul de inerție, constanta de rotație și poziția. a liniei din spectrul moleculei conform ecuațiilor (4.34), (4.35), (4.39) și respectiv (4.43), sau estimați raportul numerelor de undă ale liniilor corespunzătoare aceleiași tranziții în izotopic substituit și non -molecule substituite izotopic, apoi se determină direcția și magnitudinea deplasării izotopilor folosind ecuația (4.50). Dacă distanța internucleară este considerată aproximativ constantă , atunci raportul numerelor de undă corespunde raportului invers al maselor reduse:

unde este numărul total de particule, este numărul de particule per i- acel nivel de energie la temperatura T, k– constanta Boltzmann, - statistic ve forta gradul de degenerare i- a acelui nivel de energie, caracterizează probabilitatea de a găsi particule la un anumit nivel.

Pentru o stare de rotație, populația de nivel este de obicei caracterizată de raportul dintre numărul de particule j- acel nivel de energie la numărul de particule la nivelul zero:

,

(4.53)

Unde - ponderea statistica j- din acel nivel de energie de rotație, corespunde numărului de proiecții ale impulsului unei molecule în rotație pe axa sa - linia de comunicare a moleculei, , nivel de energie de rotație zero . Funcția trece printr-un maxim pe măsură ce crește j, așa cum este ilustrat în Figura 4.7 folosind molecula de CO ca exemplu.

Extremul funcției corespunde nivelului cu populația relativă maximă, a cărei valoare numărului cuantic poate fi calculată folosind ecuația obținută după determinarea derivatei funcției la extrem:

.

(4.54)

Figura 4.7 – Populația relativă a nivelurilor de energie rotațională

molecule CO la temperaturi de 298 si 1000 K

Exemplu.În spectrul de rotație HI se determină distanța dintre liniile adiacente cm -1. Calculați constanta de rotație, momentul de inerție și distanța internucleară de echilibru în moleculă.

Soluţie

În aproximarea modelului rotator rigid, în conformitate cu ecuația (4.45), determinăm constanta de rotație:

cm -1.

Momentul de inerție al moleculei se calculează din valoarea constantei de rotație folosind ecuația (4.46):

kg . m 2.

Pentru a determina distanța internucleară de echilibru, folosim ecuația (4.47), ținând cont de faptul că masele nucleelor ​​de hidrogen și iod exprimat in kg:

Exemplu.În regiunea IR îndepărtată a spectrului de 1 H 35 Cl, au fost detectate linii ale căror numere de undă sunt:

Determinați valorile medii ale momentului de inerție și ale distanței internucleare a moleculei. Atribuiți liniile observate în spectru tranzițiilor de rotație.

Soluţie

Conform modelului rotator rigid, diferența dintre numerele de undă ale liniilor adiacente ale spectrului de rotație este constantă și egală cu 2. Să determinăm constanta de rotație din valoarea medie a distanțelor dintre liniile adiacente din spectru:

cm -1,

cm -1

Găsim momentul de inerție al moleculei (ecuația (4.46)):

Se calculează distanța internucleară de echilibru (ecuația (4.47)), ținând cont de faptul că masele nucleelor ​​de hidrogen și clor (exprimat în kg):

Folosind ecuația (4.43), estimăm poziția liniilor în spectrul de rotație al 1 H 35 Cl:

Să comparăm valorile calculate ale numerelor de undă ale liniilor cu cele experimentale. Rezultă că liniile observate în spectrul de rotație al 1 H 35 Cl corespund tranzițiilor:

N linii
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Exemplu. Determinați mărimea și direcția deplasării izotopice a liniei de absorbție corespunzătoare tranziției cu nivelul de energie în spectrul de rotație al moleculei 1 H 35 Cl când atomul de clor este înlocuit cu izotopul 37 Cl. Distanța internucleară în moleculele 1 H 35 Cl și 1 H 37 Cl este considerată aceeași.

Soluţie

Pentru a determina magnitudinea deplasării izotopice a dreptei corespunzătoare tranziției , calculăm masa redusă a moleculei de 1 H 37 Cl ținând cont de modificarea masei atomice a lui 37 Cl:

Apoi calculăm momentul de inerție, constanta de rotație și poziția dreptei în spectrul moleculei de 1 H 37 Cl și valoarea deplasării izotopului conform ecuațiilor (4.35), (4.39), (4.43) și respectiv (4.50).

În caz contrar, deplasarea izotopică poate fi estimată din raportul dintre numerele de undă ale liniilor corespunzătoare aceleiași tranziții în molecule (presupunem că distanța internucleară este constantă) și apoi poziția liniei în spectru folosind ecuația (4.51).

Pentru moleculele 1 H 35 Cl și 1 H 37 Cl, raportul numerelor de undă ale unei anumite tranziții este egal cu:

Pentru a determina numărul de undă al liniei unei molecule substituite izotopic, înlocuim valoarea numărului de undă de tranziție găsită în exemplul anterior j → j+1 (3→4):

Concluzionăm: deplasarea izotopică în regiunea de joasă frecvență sau unde lungă este

85,384-83,049=2,335 cm -1.

Exemplu. Calculați numărul de undă și lungimea de undă ale celei mai intense linii spectrale din spectrul de rotație al moleculei de 1 H 35 Cl. Potriviți linia cu tranziția de rotație corespunzătoare.

Soluţie

Cea mai intensă linie din spectrul de rotație al unei molecule este asociată cu populația relativă maximă a nivelului de energie de rotație.

Înlocuirea valorii constantei de rotație găsită în exemplul anterior cu 1 H 35 Cl ( cm -1) în ecuația (4.54) ne permite să calculăm numărul acestui nivel de energie:

.

Numărul de undă al tranziției de rotație de la acest nivel este calculat folosind ecuația (4.43):

Găsim lungimea de undă de tranziție din ecuația (4.11) transformată în raport cu:

4.2.4 Sarcina multivariată nr. 11 „Spectrele de rotație ale moleculelor diatomice”

1. Scrieți o ecuație mecanică cuantică pentru a calcula energia mișcării de rotație a unei molecule diatomice ca rotator rigid.

2. Deduceți o ecuație pentru calcularea modificării energiei de rotație a unei molecule diatomice ca rotator rigid la tranziția sa la un nivel cuantic adiacent, superior .

3. Deduceți o ecuație pentru dependența numărului de undă al liniilor de rotație din spectrul de absorbție al unei molecule diatomice de numărul cuantic de rotație.

4. Deduceți o ecuație pentru a calcula diferența numerelor de undă ale liniilor vecine din spectrul de absorbție rotațional al unei molecule diatomice.

5. Calculați constanta de rotație (în cm -1 și m -1) a moleculei diatomice A de numerele de undă a două linii adiacente din regiunea infraroșu cu undă lungă a spectrului de absorbție rotațional al moleculei (vezi tabelul 4.3).

6. Determinați energia de rotație a moleculei A la primele cinci niveluri de rotație cuantică (J).

7. Desenați schematic nivelurile de energie ale mișcării de rotație ale unei molecule diatomice ca rotator rigid.

8. Desenați cu o linie punctată pe această diagramă nivelurile cuantice de rotație ale unei molecule care nu este un rotator rigid.

9. Deduceți o ecuație pentru a calcula distanța internucleară de echilibru pe baza diferenței numerelor de undă ale liniilor învecinate din spectrul de absorbție rotațional.

10. Determinați momentul de inerție (kg. m2) al unei molecule diatomice A.

11. Calculați masa redusă (kg) a moleculei A.

12. Calculați distanța internucleară de echilibru () a moleculei A. Comparați valoarea obținută cu datele de referință.

13. Atribuiți liniile observate în spectrul de rotație al moleculei A la tranziții de rotație.

14. Calculați numărul de undă al liniei spectrale corespunzător tranziției de rotație de la nivel j pentru o moleculă A(vezi tabelul 4.3).

15. Calculați masa redusă (kg) a moleculei substituite izotopic B.

16. Calculați numărul de undă al liniei spectrale asociate cu tranziția de rotație de la nivel j pentru o moleculă B(vezi tabelul 4.3). Distanțe internucleare în molecule AȘi B considera egal.

17. Determinați mărimea și direcția deplasării izotopilor în spectrele de rotație ale moleculelor AȘi B pentru linia spectrală corespunzătoare tranziției de nivel de rotație j.

18. Explicați motivul modificării nemonotone a intensității liniilor de absorbție pe măsură ce energia de rotație a moleculei crește

19. Determinați numărul cuantic al nivelului de rotație corespunzător celei mai mari populații relative. Calculați lungimile de undă ale celor mai intense linii spectrale ale spectrelor de rotație ale moleculelor AȘi B.