Direcția reacțiilor redox. Direcția fluxului ER OR în condiții standard este posibilă dacă
Criteriul pentru apariția spontană a proceselor chimice este modificarea energiei libere Gibbs (ΔG O). Modificarea energiei Gibbs a ORR este asociată cu diferența de potențiale redox (electrod) ale participanților la procesul redox E:
unde F este constanta lui Faraday; n este numărul de electroni implicați în procesul redox; E – diferența de potențiale redox sau forța electromotoare ORR (emf a unei celule galvanice formată din două sisteme redox):
E = 0 – B,
unde 0 este potențialul agentului de oxidare, B este potențialul agentului reducător .
Având în vedere cele de mai sus: ORR curge în direcția înainte dacă EMF este pozitivă, adică. E
DESPRE; altfel (E
O) ORR va curge în sens opus. FEM calculată pentru condiții standard se numește standard și se notează E 
.
Exemplul 1: Determinați dacă reacția poate avea loc în direcția înainte în condiții standard: 
2Fe 3+ + 2 I 
2Fe 2+ + I 2 .
Când reacția are loc în direcția înainte, agentul de oxidare va fi ionii Fe3+, agentul reducător vor fi ionii de iodură (I 
). Să calculăm EMF standard:
Răspuns: această reacție poate avea loc numai în direcția înainte.
Exemplul 2. Determinați direcția reacției în condiții standard:
2KCI + 2MnCI 2 + 5CI 2 + 8H 2 O 2KMnO 4 + 16HCI.
Să presupunem că reacția are loc în direcția înainte
Reacția nu poate continua în direcția înainte. Va curge de la dreapta la stânga, în acest caz.
Răspuns: Această reacție are loc de la dreapta la stânga.
Astfel, reacția va decurge în direcția în care fem este pozitivă. Sistemele cu un potențial redox mai mare vor oxida întotdeauna sistemele cu o valoare mai mică.
10. Procese electrochimice
Procesul de conversie reciprocă a formelor chimice și electrochimice de energie se numește procese electrochimice. Procesele electrochimice pot fi împărțite în două grupe principale:
1) procese de conversie a energiei chimice în energie electrochimică (în celule galvanice);
2) procese de transformare a energiei electrice în energie chimică (electroliza).
Sistemul electrochimic este format din doi electrozi și un conductor ionic între aceștia (topitură, soluție electrolitică sau electroliți solizi - conductori de al 2-lea tip). Electrozii sunt conductori de primul fel care au conductivitate electronică și sunt în contact cu un conductor ionic. Pentru a asigura funcționarea sistemului electrochimic, electrozii sunt legați între ei printr-un conductor metalic numit circuit extern al sistemului electrochimic.
10.1. Celulele galvanice (surse chimice de curent electric)
O celulă galvanică (GC) este un dispozitiv în care energia chimică a unei reacții redox este convertită în energia unui curent electric. Teoretic, orice OVR poate fi folosit pentru a genera energie electrică.
R 
Să ne uităm la unul dintre cele mai simple GE - cupru-zinc sau element Daniel-Jacobi (Fig. 10.1). În ea, plăcile de zinc și cupru sunt conectate printr-un conductor, fiecare metal fiind scufundat într-o soluție de sare corespunzătoare: sulfat de zinc și sulfat de cupru (II). Semicelulele sunt conectate printr-un comutator electrolitic 1 dacă sunt în vase diferite sau separate printr-un perete poros dacă sunt în același vas.
Să luăm în considerare mai întâi starea acestui element atunci când circuitul extern este deschis - modul „în gol”. Ca rezultat al procesului de schimb, pe electrozi se stabilesc următoarele echilibre, care în condiții standard corespund potențialelor standard ale electrozilor:
Zn 2+ + 2e - Zn 
= - 0,76 V
Cu 2+ + 2e - Cu 
= +0,34V.
Potențialul electrodului de zinc are o valoare mai negativă decât potențialul electrodului de cupru, prin urmare, atunci când circuitul extern este închis, adică. Când zincul este conectat la cupru cu un conductor metalic, electronii vor curge de la zinc la cupru. Ca urmare a transferului de electroni de la zinc la cupru, echilibrul electrodului de zinc se va deplasa spre stânga, astfel încât o cantitate suplimentară de ioni de zinc va trece în soluție (dizolvarea zincului pe electrodul de zinc). În același timp, echilibrul pe electrodul de cupru se va deplasa spre dreapta și va avea loc o descărcare de ioni de cupru (eliberarea de cupru pe electrodul de cupru). Aceste procese spontane vor continua până când potențialele electrodului sunt egalizate sau tot zincul este dizolvat (sau tot cuprul este depus pe electrodul de cupru).
Deci, atunci când elementul Daniel–Jacobi operează, au loc următoarele procese:
1) deplasarea electronilor în circuitul extern de la electrodul de zinc la cel de cupru, deoarece 
<
;
2) reacția de oxidare a zincului: Zn – 2e - = Zn 2+.
Procesele de oxidare din electrochimie se numesc procese anodice, iar electrozii pe care au loc procesele de oxidare se numesc anozi; prin urmare, electrodul de zinc este un anod;
3) reacția de reducere a ionilor de cupru: Cu 2+ + 2e = Cu.
Procesele de reducere din electrochimie se numesc procese catodice, iar electrozii pe care au loc procesele de reducere se numesc catozi; prin urmare, electrodul de cupru este catodul;
4) mişcarea ionilor în soluţie: anioni (SO 4 2-) la anod, cationi (Cu 2+, Zn 2+) la catod, închide circuitul electric al celulei galvanice;
5) însumând reacțiile electrodului, obținem:
Zn + Cu 2+ = Cu + Zn 2+
sau sub formă moleculară: Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4.
Ca rezultat al acestei reacții chimice într-o celulă galvanică, electronii se mișcă în lanțul extern de ioni din interiorul celulei, adică. curent electric, prin urmare reacția chimică totală care are loc într-o celulă galvanică se numește generatoare de curent.
Într-o notație schematică care înlocuiește desenul unei celule galvanice, interfața dintre un conductor de primul fel și un conductor de al 2-lea fel este indicată printr-o linie verticală, iar interfața dintre conductorii de al 2-lea fel este indicată prin două linii. . Anodul - sursa de electroni care intră în circuitul extern - este considerat a fi negativ, catodul - pozitiv. Anodul este plasat în diagrama din stânga. Schema Daniel-Jacobi GE, de exemplu, este scrisă astfel:
(-) Zn |ZnSO 4 | |CuSO 4 | Cu(+)
sau sub formă ion-moleculară:
(-) Zn |Zn 2+ ||Cu 2+ | Cu(+).
Motivul pentru apariția și curgerea curentului electric într-o celulă galvanică este diferența de potențiale redox (potențialele electrodului 1 ) reacții particulare care determină forța electromotoare E uh celula galvanica, si in acest caz:
În general: E uh = La - A ,
unde k este potenţialul catodic, a este potenţialul anodic.
E e este întotdeauna mai mare decât zero (E e > O). Dacă reacția se desfășoară în condiții standard, atunci emf observată se numește forță electromotoare standard 
a acestui element. Pentru un element Daniel–Jacobi, emf standard este 
= 0,34 – (-0,76) = 1,1(V).
Exemplu.
Realizați o diagramă, scrieți ecuațiile proceselor electrozilor și ale reacției generatoare de curent pentru o celulă galvanică formată din bismut și fier, scufundată în soluții de săruri proprii cu o concentrație de ioni metalici în soluția C Bi 3+ = 0,1 mol/l , C Fe2+ = 0,01 mol/l. Calculați emf-ul acestui element la 298K.
Soluţie.
Concentrațiile ionilor metalici în soluție diferă de concentrația de 1 mol/l, de aceea este necesar să se calculeze potențialele metalice folosind ecuația Nernst, să le compare și să se determine anodul și catodul.
eu n + /me = despre mine n + /me + 
logСме n +;
Bi 3+ / Bi = 0,21 + 
log10 -1 = 0,19V; F e 2+ / F e = -0,44 + 
log10 -2 = - 0,499V.
Electrodul de fier este anodul, electrodul de bismut este catodul. Schema GE:
(-)Fe |Fe(NO 3) 2 ||Bi(NO 3) 3 |Bi(+)
sau (-) Fe|Fe 2+ ||Bi 3+ |Bi (+).
Ecuații ale proceselor electrodului și ale reacției de formare a curentului:
A:Fe - 2 
= Fe 2+ 3
K:Bi 3+ + 3 
= Bi 2
3 Fe + 2Bi 3+ = 3Fe 2+ + 2 Bi
EMF al acestui element E e = 0,19 – (-0,499) = 0,689 V.
În unele cazuri, metalul electrodului nu suferă modificări în timpul procesului electrodului, ci participă doar la transferul de electroni din forma redusă a substanței în forma sa oxidată. Deci, într-o celulă galvanică
Pt |Fe 2+ , Fe 3+ || MnO 
, Mn2+, H+ | Pt
Platina joacă rolul de electrozi inerți. Fierul (II) este oxidat la anodul de platină:
Fe 2+ - e - = Fe 3+, 
,
iar MnO este redus la catodul de platină 
:
Mn04-+ 8H + + 5e- = Mn2+ + 4H20,. 
Ecuația reacției curente:
5Fe 2+ + MnO 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 O
EMF standard E=1,51-0,77=0,74 V.
O celulă galvanică poate fi compusă nu numai din electrozi diferiți, ci și identici, scufundați în soluții ale aceluiași electrolit, diferind doar prin concentrație (celule galvanice de concentrare). De exemplu:
(-) Ag |Ag + ||Ag + |Ag (+)
C Ag 
C Ag 
Reacțiile electrozilor: A: Ag – eˉ = Ag + ;
K: Ag + + eˉ = Ag.
Ecuația pentru reacția generatoare de curent este: Ag+Ag + =Ag + +Ag.
Baterie plumb acid. O baterie cu plumb acid gata de utilizare constă dintr-o rețea de plăci de plumb, dintre care unele sunt umplute cu dioxid de plumb, iar altele cu plumb burete metalic. Plăcile sunt scufundate într-o soluție 35 - 40% de H2SO4; la această concentrație, conductivitatea electrică specifică a soluției de acid sulfuric este maximă.
Când bateria funcționează - când este descărcată - suferă o reacție redox, în timpul căreia plumbul (Pb) este oxidat și dioxidul de plumb este redus:
(-) Рb|H2SO4 | РbО 2 (+)
A: Pb + SO 
–2еˉ = РbSO 4 
K: РbО 2 + SO 
+ 4Н + + 2еˉ = PbS04 + 2H2O 
Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- = 2PbSO 4 + 2H 2 O (reacție generatoare de curent). 
.
În circuitul intern (în soluția H 2 SO 4), când bateria funcționează, are loc transferul de ioni: ionii SO 4 2- se deplasează la anod, iar cationii H + se deplasează la catod. Direcția acestei mișcări este determinată de câmpul electric rezultat din apariția proceselor electrodului: anionii sunt consumați la anod, iar cationii sunt consumați la catod. Ca rezultat, soluția rămâne neutră din punct de vedere electric.
Pentru a încărca bateria, conectați-vă la o sursă de curent continuu externă („+” la „+”, „–“ la „–”). În acest caz, curentul trece prin baterie în sens opus, sensul opus în care a trecut când bateria s-a descărcat; în sistemul electrochimic are loc electroliza (vezi p. 10.2). Ca urmare, procesele electrochimice de pe electrozi sunt „inversate”. Procesul de reducere are loc acum pe electrodul plumb (electrodul devine catod):
PbS04 + 2eˉ = Pb + SO42- .
Pe electrodul PbO 2, la încărcare, are loc un proces de oxidare (electrodul devine anod):
PbS04 + 2H20 - 2eˉ = PbO2 + 4H + + SO42-.
Ecuație rezumată:
2PbS04 + 2H20 = Pb + PbO2 + 4H + + 2SO42-.
Este ușor de observat că acest proces este opusul celui care are loc atunci când bateria funcționează: când bateria este încărcată, produce din nou substanțele necesare funcționării sale.
Să luăm în considerare procesele care vor fi observate dacă o placă metalică (electrod) este scufundată în apă. Deoarece toate substanțele sunt într-o oarecare măsură solubile, într-un astfel de sistem va începe procesul de tranziție a cationilor metalici în soluție cu hidratarea lor ulterioară. Electronii eliberați în acest caz vor rămâne pe electrod, dându-i o sarcină negativă. Un electrod încărcat negativ va atrage cationi metalici din soluție, ducând la stabilirea echilibrului în sistem:
M M n+ + ne - ,
în care electrodul va avea o sarcină negativă, iar stratul de soluție adiacent va avea o sarcină pozitivă. Ecuația de mai sus descrie o semireacție pentru care forma oxidată este cationii Mn+ și forma redusă este atomii de metal M.
 |  |
Orez. 26. Mecanisme de apariție a diferenței de potențial la interfață
electrod - soluție.
Dacă în sistemul luat în considerare este introdusă o sare, care elimină cationii Mn+ în timpul disocierii, echilibrul se va deplasa spre reacția inversă. La o concentrație suficient de mare de Mn+, devine posibil ca ionii metalici să se depună pe electrod, care va dobândi o sarcină pozitivă, în timp ce stratul de soluție adiacent suprafeței electrodului, care conține un exces de anioni, va fi încărcat negativ. Semnul sarcinii electrodului va fi determinat în cele din urmă de activitatea chimică a metalului, care favorizează apariția unei sarcini negative și de concentrația cationului metalic în soluție, creștere în care contribuie la apariția unei sarcini pozitive. . Cu toate acestea, în orice caz, într-un astfel de sistem se formează un strat dublu electric și are loc un salt de potențial la interfața electrod-soluție (Fig. 26). Saltul de potențial la interfața electrod-soluție se numește potențial electrod.
În exemplul pe care l-am luat în considerare, metalul electrodului a suferit modificări chimice. Această condiție nu este necesară pentru apariția potențialului electrodului. Dacă orice electrod inert (grafit sau platină) este scufundat într-o soluție care conține formele oxidate și reduse (RP și VF) ale unei semireacții, atunci va avea loc și un salt potențial la interfața electrod-soluție. Aspectul potențialului electrodului în acest caz va fi determinat de apariția semireacției:
OF + ne - VF
Deoarece schimbul de electroni are loc prin suprafața electrodului, care în acest caz joacă rolul de mediator, o deplasare a echilibrului către reacția înainte va contribui la apariția unei sarcini pozitive pe electrod și a unei sarcini negative către reacția inversă. Electrodul nu se va schimba chimic; va servi doar ca sursă sau receptor de electroni. Astfel, orice reacție redox poate fi caracterizată printr-o anumită valoare potenţial redox – diferența de potențial care apare pe suprafața unui electrod inert scufundat într-o soluție care conține forma oxidată și redusă a substanței.
Valoarea potențialului electrodului depinde de natura și concentrația formelor oxidate și reduse, precum și de temperatură. Această dependență este exprimată prin ecuația Nernst:
,
unde R este constanta universală a gazului, T este temperatura absolută, n este numărul de electroni corespunzător tranziției formei oxidate la forma redusă, F este numărul Faraday (96485 C mol -1), C ox și C roșu sunt concentrațiile formei oxidate și reduse, x și y sunt coeficienții din ecuația semireacției, E˚ este potențialul electrodului referitor la condiții standard (p = 101,326 kPa, T = 298 K, C ox = C roșu = 1 mol/l). Valorile E˚ se numesc potențiale standard ale electrodului.
La o temperatură de 298 K, ecuația Nernst este ușor transformată într-o formă mai simplă:
Este imposibil să se măsoare valorile absolute ale potențialelor electrodului, cu toate acestea, este posibil să se determine valorile relative ale potențialelor electrodului prin compararea potențialului măsurat cu altul, luat ca standard. Potențialul standard al unui electrod de hidrogen este utilizat ca atare potențial de referință. Electrodul de hidrogen este o placă de platină acoperită cu un strat de platină poroasă (negru de platină) și scufundată într-o soluție de acid sulfuric cu activitate cationică de hidrogen de 1 mol/l la o temperatură de 298 K. Placa de platină este saturată cu hidrogen. sub o presiune de 101,326 kPa (Fig. 27). Hidrogenul absorbit de platină este o componentă mai activă decât platina, iar electrodul se comportă ca și cum ar fi fost din hidrogen. Ca urmare, în sistem apare un potențial de electrod din cauza semireacției
Н 2 ¾ 2Н ¾® 2Н + + 2е -
În mod convențional, se presupune că acest potențial este zero. Dacă forma oxidată a unei anumite semireacții este un agent oxidant mai activ decât cationul de hidrogen, valoarea potențialului electrodului acestei semireacțiuni va fi o valoare pozitivă, în caz contrar, va fi negativă. Valorile potențialelor standard ale electrodului sunt date în tabelele de referință.
Orez. 27. Schema structurii unui electrod de hidrogen.
Ecuația Nernst vă permite să calculați valorile potențialelor electrodului în diferite condiții. De exemplu, este necesar să se determine potențialul electrodului semireacției:
MnO4 - + 8H + + 5e - = Mn2+ + 4H2O,
dacă temperatura este de 320 K, iar concentrațiile de MnO 4 -, Mn 2+ și H + sunt egale cu 0,800, respectiv; 0,0050 și 2,00 mol/l. Valoarea E˚ pentru această semireacție este de 1,51 V. În consecință
Direcția reacțiilor redox. Deoarece potențialul electrodului este legat de modificarea energiei libere Gibbs prin relația:
potenţialele electrozilor pot fi utilizate pentru a determina direcţia proceselor redox.
Fie că reacția redox corespunde semireacției:
X(1) + n 1 e - = Y(1); ΔG° 1 = -n 1 FE° 1 ,
X(2) + n 2 e - = Y(2); ΔG° 2 = -n 2 FE° 2
Este destul de evident că una dintre aceste semireacții trebuie să se desfășoare de la stânga la dreapta (proces de reducere), iar cealaltă - de la dreapta la stânga (proces de oxidare). Modificarea energiei Gibbs pentru reacția luată în considerare va fi determinată de diferența dintre potențialele electrodului semireacțiilor.
AG° = aAG° 2 - bAG° 1 = -nF(E° 2 - E° 1);
unde a și b sunt factori care egalizează numărul de electroni donați și adăugați în timpul reacției (n = an 1 = bn 2). Pentru ca reacția să se desfășoare spontan, valoarea lui ΔG trebuie să fie negativă, iar acest lucru se va întâmpla când E 2 > E 1 . Astfel, în procesul de ORR, cel pentru care potențialul electrodului este mai mare este redus din două forme oxidate, iar cel pentru care potențialul electrodului este mai mic este oxidat din două forme reduse.
Exemplu. Determinați direcția reacției în condiții standard:
MnO 4 - + 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O
Să notăm ecuațiile pentru tranziția a două forme oxidate în forme reduse și să folosim tabelele de căutare pentru a găsi valorile corespunzătoare ale potențialelor electrodului:
Fe 3+ + 1e - = Fe 2+ │5 E° 1 = 0,77 B
MnO 4 - + 8H + + 5e - = Mn 2+ + 4H 2 O │1 E° 2 = 1,51 V
Deoarece E° 2 > E° 1, a doua jumătate de reacție se va desfășura de la stânga la dreapta, iar prima jumătate de reacție va continua de la dreapta la stânga. Astfel, procesul va decurge în direcția unei reacții directe.
Celulă galvanică
Reacțiile redox, așa cum sa indicat deja, sunt însoțite de transferul de electroni de la agentul de reducere la agentul de oxidare. Dacă separați procesele de oxidare și reducere în spațiu, puteți obține un flux direcționat de electroni, adică. electricitate. Dispozitivele în care energia chimică a unei reacții redox este convertită în energia unui curent electric se numesc surse de curent chimic sau celule galvanice.
În cel mai simplu caz, o celulă galvanică este formată din două semi-elemente - vase umplute cu soluții de săruri corespunzătoare, în care sunt scufundați electrozi metalici. Semicelulele sunt conectate printr-un tub în formă de U (sifon) umplut cu o soluție de electrolit sau o membrană semi-permeabilă, care permite trecerea ionilor de la o semicelulă la alta. Dacă electrozii nu sunt conectați printr-un conductor extern, atunci semicelulele sunt într-o stare de echilibru furnizată de o anumită sarcină a electrozilor. Dacă circuitul este închis, echilibrul este întrerupt, deoarece electronii vor începe să se miște de la electrodul cu un potențial de electrod mai mic la electrodul cu un potențial de electrod mai mare. Ca urmare, în sistem va începe să aibă loc o reacție de oxidare-reducere, cu un proces de reducere care are loc la electrodul cu o valoare de potențial mai mare și un proces de oxidare la electrodul cu o valoare de potențial mai mică. Electrodul la care are loc reacția de reducere se numește catod; electrodul pe care are loc reacția de oxidare este anodul.
Orez. 28. Schema structurii unei celule galvanice cupru-zinc.
Ca exemplu, luăm în considerare un element Daniel-Jacobi, care constă din electrozi de cupru și zinc scufundați în soluții de sulfați ai acestor metale (Fig. 28). În acest element, formele oxidate sunt cationii Zn 2+ și Cu 2+, formele reduse sunt zincul și cuprul. Ecuațiile de semireacție pentru sistem au forma:
Zn2+ + 2e- = Zn0; E° 1 = -0,76 V
Cu 2+ + 2e - = Cu 0 ; E° 2 = 0,34 V
Deoarece E° 2 > E° 1, a doua jumătate de reacție se va desfășura de la stânga la dreapta, iar prima - de la dreapta la stânga, adică. reacția va avea loc în sistem:
Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu
Procesul va continua până când electrodul de zinc se dizolvă sau toți ionii de cupru se reduc. În cazul unei celule cupru-zinc, catodul este un electrod de cupru (pe care ionii de Cu 2+ sunt reduși la cupru metalic), iar anodul este un electrod de zinc (pe care atomii de zinc sunt oxidați la ioni de Zn 2+) . Forța electromotoare a elementului este egală cu diferența dintre potențialele electrodului catodului și anodului:
ΔE = E catod - E anod
În condiții standard ΔE = 0,34 - (-076) = 1,10 (V).
Pentru a înregistra circuitul celulelor galvanice, utilizați formularul de mai jos:
Anod │ Soluție anodică ││ Soluție catodică │ Catod
Pentru soluțiile anodice și catodice, indicați concentrațiile ionilor corespunzători în momentul în care celula galvanică începe să funcționeze. Astfel, elementul Daniel-Jacobi cu concentrații de CuSO 4 și ZnSO 4 egale cu 0,01 mol/l corespunde următoarei scheme:
Zn │ Zn 2+ (0,01 M) ││ Cu 2+ (0,01 M)│ Cu
Prin măsurarea EMF a celulelor galvanice, se determină potențialele standard ale electrodului anumitor semireacții. Să fie, de exemplu, necesar să se stabilească semireacția E˚:
Fe 3+ + 1e - = Fe 2+
Pentru a face acest lucru, este suficient să asamblați o celulă galvanică:
Pt│H2 (g) (101,3 kPa), H + (1M)││Fe3+ (1M), Fe2+ (1M) │Pt
și măsurați EMF, acesta din urmă este de 0,77 V. Prin urmare:
E°(Fe +3 /Fe +2) = DE + E°(H + /H) = 0,77 V + 0 = +0,77 V
Electroliză
Prin trecerea unui curent electric printr-o soluție sau topitură a unui electrolit, este posibil să se efectueze reacții redox care nu apar spontan. Procesul de oxidare și reducere separată la electrozi, realizat prin fluxul de curent electric dintr-o sursă externă, se numește electroliză.
În electroliză, anodul este electrodul pozitiv pe care are loc procesul de oxidare, iar catodul este electrodul negativ pe care are loc procesul de reducere. Denumirile „anod” și „catod” nu sunt astfel legate de sarcina electrodului: în electroliză anodul este pozitiv și catodul negativ, iar în funcționarea unei celule galvanice este invers. În procesul de electroliză, anodul este un agent oxidant, iar catodul este un agent reducător. Procesul de electroliză este descris cantitativ de legile lui M. Faraday (1833):
1. Masa substanței eliberate pe electrod este proporțională cu cantitatea de electricitate care trece prin soluție sau topitură.
2. Pentru a elibera un echivalent mol de orice substanță la electrod, se consumă aceeași cantitate de electricitate.
În general, legile lui Faraday sunt exprimate prin următoarea ecuație:
unde m este masa produsului de electroliză, I este puterea curentului, t este timpul de trecere al curentului, F este o constantă egală cu 96485 C. mol -1 (numărul Faraday), M e - masa echivalentă a substanței.
După cum sa indicat deja, atât soluțiile, cât și topiturile de electroliți sunt supuse electrolizei. Electroliza topiturii se desfășoară cel mai simplu. În acest caz, reducerea cationului are loc la catod, iar oxidarea anionului electrolit are loc la anod. De exemplu, electroliza clorurii de sodiu topit are loc conform ecuațiilor:
Procesul catodic: Na + + 1e - = Na | 2
Ecuația electrolizei: 2NaCl = 2Na + Cl 2
Electroliza soluțiilor este mult mai complicată, deoarece în acest caz moleculele de apă pot suferi electroliză. În timpul electrolizei, apa poate fi atât oxidată, cât și redusă conform următoarelor semireacții:
1. Recuperarea apei (proces catod):
2H2O + 2e- = H2 + 2OH-; E° = -0,83 V
2. Oxidarea apei (proces anodic):
2H20-4e- = 4H + + O2; E° = 1,23 V
Prin urmare, în timpul electrolizei soluțiilor apoase, se observă competiție între procesele cu electrozi cu valori diferite ale potențialelor electrozilor. În mod ideal, la catod ar trebui să aibă loc o jumătate de reacție cu cel mai mare potențial de electrod, iar la anod ar trebui să aibă loc o jumătate de reacție cu cel mai mic potențial de electrod. Cu toate acestea, pentru procesele reale, valoarea potențialelor electrodului nu este singurul factor care influențează natura interacțiunii.
În cele mai multe cazuri, alegerea între reacțiile concurente în electroliză se poate face pe baza următoarelor reguli:
1. Dacă metalul din seria potențialelor standard de electrod este la dreapta hidrogenului, atunci metalul este redus la catod.
2. Dacă metalul din seria potențialelor standard de electrod se află în stânga aluminiului (inclusiv), hidrogenul este eliberat la catod datorită reducerii apei.
3. Dacă un metal ocupă un loc între aluminiu și hidrogen în seria potențialelor standard ale electrodului, la catod are loc reducerea paralelă a metalului și a hidrogenului.
4. Dacă electrolitul conține anioni de acizi care conțin oxigen, anioni hidroxil sau fluorură, apa este oxidată la anod. În toate celelalte cazuri, anionul electrolit este oxidat la anod. Această ordine de oxidare a agenților reducători la anod se explică prin faptul că semireacțiile:
F 2 + 2e - = 2F -
răspunde un potențial electrod foarte mare (E° = 2,87 V) și aproape niciodată nu se realizează dacă este posibilă o altă reacție concurentă. În ceea ce privește anionii care conțin oxigen, produsul oxidării lor este oxigenul molecular, care corespunde unei supratensiuni ridicate (0,5 V pe electrodul de platină). Din acest motiv, în timpul electrolizei soluțiilor apoase de cloruri, ionii de clor sunt oxidați la anod, deși potențialul de semireacție al electrodului.
2CI - - 2e - = CI2; E° = 1,36 V
mai mare decât potențialul electrodului de oxidare a apei (E° = 1,23 V).
Procesul de electroliză este influențat și de materialul electrodului. Există electrozi inerți care nu se modifică în timpul electrolizei (grafit, platină) și electrozi activi care suferă modificări chimice în timpul electrolizei.
Să ne uităm la câteva exemple de electroliză a soluțiilor.
Exemplul 1. Electroliza unei soluții apoase de sulfat de cupru (II) cu electrozi inerți.
CuSO 4 = Cu 2+ + SO
Procesul catodic: Cu 2+ + 2e - = Cu | 2
Ecuația electrolizei: 2Cu 2+ + 2H 2 O = 2Cu + 4H + + O 2
sau 2СuSO 4 + 2H 2 O = 2Cu + 2H 2 SO 4 + O 2
Exemplul 2. Electroliza unei soluții apoase de sulfat de cupru cu un anod de cupru.
Procesul catodic: Cu 2+ + 2e - = Cu
Proces anodic: Cu 0 - 2e - = Cu 2+
Electroliza se reduce la transferul cuprului de la anod la catod.
Exemplul 3. Electroliza unei soluții apoase de sulfat de sodiu cu electrozi inerți.
Na2SO4 = 2Na + + SO
Proces catodic: 2H2O + 2e - = H2 + 2OH - | 2
Proces anodic: 2H 2 O - 4e - = 4H + + O 2 | 1
Ecuația electrolizei: 2H 2 O = 2H 2 + O 2
Electroliza se reduce la descompunerea apei.
Exemplul 4. Electroliza unei soluții apoase de clorură de sodiu cu electrozi inerți.
NaCl = Na + + Cl -
Procesul catodic: 2H2O + 2e - = H2 + 2OH - | 1
Proces anodic: 2Cl - - 2e - = Cl 2 | 1
Ecuația electrolizei: 2Cl - + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2OH -
sau 2NaCI + 2H2O = 2NaOH + H2 + CI2
Electroliza este utilizată pe scară largă în industrie pentru a produce o serie de metale active (aluminiu, magneziu, metale alcaline și alcalino-pământoase), hidrogen, oxigen, clor, hidroxid de sodiu, peroxid de hidrogen, permanganat de potasiu și o serie de alte substanțe practic importante. Electroliza este utilizată pentru a depune folii metalice durabile pentru a proteja metalele împotriva coroziunii.
Soluții coloidale
Pe baza valorilor potențialelor redox, se poate judeca direcția reacțiilor redox. Pe baza ecuației (7.4), care leagă diferența de potențial a semireacțiilor de modificarea energiei libere Gibbs DG și reținând că posibilitatea ca orice proces chimic să aibă loc este determinată de valoarea negativă a DG, putem desena următoarele concluzie:
O reacție redox se va desfășura spontan într-o direcție în care semireacția cu un potențial redox mai mare acționează ca un agent de oxidare pentru semireacția cu un potențial mai scăzut.
Se ține cont de faptul că în tabele valorile lui j 0 sunt date pentru semireacții într-o singură direcție - oxidare.
Cu alte cuvinte, o reacție redox poate apărea dacă diferența de potențial dintre semireacțiile celulei galvanice corespunzătoare este pozitivă.
Pe măsură ce reacția progresează, concentrațiile formelor oxidate și reduse din semireacții se modifică în așa fel încât potențialul agentului de oxidare scade și cel al agentului reducător crește. Ca urmare, diferența de potențial scade și forța motrice a procesului slăbește. Reacția redox va continua până când potențialele semireacțiilor devin egale. Când potențialele sunt egale, echilibrul chimic este stabilit în sistem.
La o primă aproximare, deja prin compararea potențialelor standard ale semireacțiilor, este posibil să se rezolve problema care dintre ele este capabil să îndeplinească funcția de agent oxidant sau reducător în raport cu celălalt. Pentru aceasta, potențialele standard trebuie să difere semnificativ unele de altele. De exemplu, zincul (j 0 = -0,76 V) va reduce (slocui) cuprul (j 0 = +0,34 V) dintr-o soluție apoasă a sării sale la orice concentrație practic fezabilă a acestei soluții. Dar, dacă diferența de potențiale standard este mică (potenţialele standard sunt apropiate), este necesar să se calculeze potențialele reale ținând cont de concentrațiile conform ecuației (7.2) și numai după aceea să se decidă direcția fluxului acestei reacții redox.
reacție telial.
Exemplul 12. Stabiliți posibilitatea și direcția reacției
2KBr + PbO2 + 2H2SO4 = Br2 + PbSO4 + K2SO4 + 2H2O.
Soluţie. Pentru a răspunde la întrebare, să scriem reacția în formă ionică, împărțind-o în semireacții și să scriem potențialele standard ale semireacțiilor:
2Br - + PbO2 + 4H + = Pb2+ + Br2 + 2H2O.
1) Br 2 + 2? = 2Br -; j0 = 1,09 V,
2) Pb02 + 4H + + 2? = Pb2+ + 2H20; j0 = 1,46 V.
Conform expresiei (7.4) Dj = j ok - j restaurare = 1.46 - 1.09 = 0.37 V > 0.
Prin urmare, DG< 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO 2 в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br - , которые образуют при этом Br 2 .
Exemplul 13. Determinați posibilitatea apariției reacțiilor redox
a) HBrO + HIO = HBrO 3 + HI,
b) HBrO + HIO = HBr + HIO 3.
Soluţie. Să notăm semireacțiile corespunzătoare și potențialele lor corespunzătoare: pentru reacția a)
BrO3 - + 5H + +4? = HBrO + 2H20; j0 = 1,45 V,
HIO + H + +2e = I- + H20; j0 = 0,99 V.
Folosind ecuația (7.3), găsim diferența de potențiale redox
Dj 0 = j 0 ok - j 0 restaurare = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.
De la Dj 0< 0, то DG >0, prin urmare, reacția este imposibilă (se decurge în sens invers).
Pentru reacția b)
НBrO + H + + 2? = Br-+ H20; j0 = 1,33 V,
IO3 - + 5H + + 4? = HIO + 2H20; j0 = 1,14.
Dj 0 = j 0 ok - j 0 restaurare = 1,33 - 1,14 = 0,19 V. Deoarece pentru această reacție Dj 0 > 0, reacția este posibilă.
Exemplul 14. Pot fi oxidați ionii Cr 3+ la Cr 2 O 7 2 - prin acțiunea ionului NO 3 -?
Soluţie. Acționând ca un agent oxidant, ionul NO 3 - este redus la NO, așa că vom compara potențialele următoarelor semireacții:
NO3 - + 4H + +3? = NO + 2H20; j0 = 0,96 V,
Cr2O72-+4H+++6? = 2Cr3+ + 7H20; j0 = 1,33 V.
Dj 0 = j 0 ok - j 0 restaurare = 0,96 - 1,33 = -0,37 V. DG > 0, i.e. Ionul NO 3 - nu poate fi un agent oxidant în raport cu ionul Cr 3+ în condiții standard.
Dimpotrivă, acidul dicromic H2Cr2O7 și sărurile sale ("bicromații") oxidează NO la HNO3.
= Discuțiile noastre =
Criterii pentru apariția OVR. Condiții standard și potențiale standard
Dezvoltare metodologică pentru profesori și elevi
În cele mai multe cazuri, chimiștii (atât începători, cât și cu experiență) trebuie să răspundă la întrebarea: este posibil să aibă loc o reacție redox între un anumit reactiv și, dacă da, care este completitatea unei astfel de reacții? Acest articol este dedicat rezolvării acestei probleme, care provoacă adesea dificultăți. Se știe că nu orice agent de oxidare este capabil să oxideze această formă redusă. Astfel, dioxidul de plumb PbO 2 oxidează cu ușurință ionul de bromură într-un mediu acid conform reacției PbO 2 + 2Br – + 4H + = Pb 2+ + Br 2 + 2H 2 O, reacția de oxidare a ionului de bromură cu cationul de fier (III). 2Fe 3+ + 2Br – ≠ 2Fe 2+ + Br 2 nu curge. Luând în considerare mai multe exemple similare, este ușor de concluzionat că diferiți agenți de oxidare pot diferi foarte mult unul de celălalt în ceea ce privește capacitatea lor de oxidare (oxidare). O concluzie similară este adevărată, desigur, în legătură cu agenții reducători. Capacitatea de oxidare (reducere) a unui anumit agent de oxidare (agent de reducere) depinde adesea în mod semnificativ de condițiile de reacție, în special de aciditatea mediului. Astfel, ionul bromat oxidează cu ușurință ionul bromur BrO 3 – + 5Br – + 6H + = 3Br 2 + 3H 2 O, dacă aciditatea este suficient de mare, dar oxidarea nu are loc într-un mediu slab acid, cu atât mai puțin neutru sau alcalin. Sursa cunoștințelor noastre despre capacitatea de oxidare a diferiților agenți oxidanți, capacitatea reducătoare a agenților reducători, influența acidității mediului asupra cursului reacțiilor redox etc. pana la urma este experienta. Aceasta, desigur, nu este atât despre propria noastră experiență, care este întotdeauna limitată, cât despre experiența combinată a multor generații de chimiști, care a condus acum la crearea unei teorii cantitative stricte și complete a reacțiilor redox, care este în deplină concordanţă cu cele mai precise experimente.Teoria termodinamică a ORR, studiată de studenții MITHT la cursurile de chimie fizică și parțial analitică, folosește rezultatele măsurării potențialelor electrozilor și calculul lor termodinamic riguros pentru a clasifica fără ambiguitate agenții oxidanți și reducători în funcție de puterea lor și formulează ecuații precise care fac posibilă. să prezică în avans posibilitatea și completitudinea unei reacții date în condiții date.
Se presupune că reacțiile la interfețe au loc destul de repede, iar în cea mai mare parte a soluției - aproape instantaneu. În chimia anorganică, unde reacțiile implică adesea ioni, această presupunere este aproape întotdeauna justificată (vor fi discutate mai jos anumite exemple de reacții posibile din punct de vedere termodinamic care de fapt nu apar din cauza obstacolelor cinetice).
Când studiem OVR în general și chimia anorganică, una dintre sarcinile noastre este să-i învățăm pe elevi să folosească în mod conștient criterii calitative pentru cursul spontan al OVRîntr-o direcţie sau alta în condiţii standard şi completitudinea cursului lorîn condiţiile efectiv utilizate în practica chimică (fără a ţine cont de eventualele dificultăţi cinetice).
În primul rând, să ne punem această întrebare: de ce depinde capacitatea de oxidare a agentului oxidant implicat într-una sau alta semireacție, de exemplu, MnO 4 – + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O? Deși atunci când scriem ecuațiile semireacțiilor și ecuațiile ionice ORR în general, folosim în mod tradițional semnul egal mai degrabă decât semnul reversibilității, în realitate toate reacțiile sunt reversibile chimic într-un grad sau altul și, prin urmare, într-o stare de echilibru, atât reacţiile directe cât şi cele inverse apar întotdeauna cu viteze egale.
Creșterea concentrației agentului oxidant MnO 4 crește, după cum se știe dintr-un curs de chimie școlar, viteza reacției directe, i.e. duce la o deplasare a echilibrului spre dreapta; în acest caz, completitatea oxidării agentului reducător crește. Folosirea principiului lui Le Chatelier duce în mod firesc la aceeași concluzie.
Astfel, capacitatea de oxidare a unui agent oxidant crește întotdeauna odată cu creșterea concentrației acestuia.
Această concluzie pare destul de banală și aproape de la sine înțeleasă.
Cu toate acestea, raționând exact în același mod, putem concluziona că capacitatea de oxidare a ionului permanganat într-un mediu acid va crește odată cu creșterea concentrației de ioni de hidrogen și va scădea odată cu creșterea concentrației cationului Mn 2+ (în special atunci când acesta se acumulează). în soluţie pe măsură ce reacţia decurge) .
În general, capacitatea de oxidare a oxidantului depinde de concentrațiile tuturor particulelor care apar în ecuația semireacției. În același timp, creșterea acestuia, i.e. procesul de reducere a oxidantului este facilitat de o creștere a concentrației de particule în partea stângă a semireacției; o creștere a concentrației de particule în partea dreaptă, dimpotrivă, împiedică acest proces.
Exact aceleași concluzii se pot trage și în ceea ce privește semireacțiile de oxidare ale agentului reducător și reacțiile redox în general (dacă sunt scrise în formă ionică).
Potențiale redox
O măsură cantitativă a capacității de oxidare a unui oxidant (și, în același timp, capacitatea de reducere a formei sale reduse) este potențialul electric al electrodului φ (potențialul electrodului), pe care jumătate de reacție a reducerii sale și jumătatea inversă. -semireacția de oxidare a formei reduse corespunzătoare are loc simultan și cu viteze egale.
Acest potențial redox este măsurat în raport cu un electrod standard de hidrogen și caracterizează perechea „formă oxidată - formă redusă” (prin urmare, expresiile „potențial oxidant” și „potențial reducător” sunt strict incorecte). Cu cât potențialul perechii este mai mare, cu atât capacitatea de oxidare a agentului de oxidare este mai pronunțată și, în consecință, cu atât capacitatea de reducere a agentului de reducere este mai slabă.
Și invers: cu cât potențialul este mai mic (până la valori negative), cu atât sunt mai pronunțate proprietățile reducătoare ale formei reduse și mai slabe sunt proprietățile oxidante ale agentului oxidant conjugat cu acesta.
Tipurile de electrozi, proiectarea unui electrod standard de hidrogen și metodele de măsurare a potențialelor sunt tratate în detaliu într-un curs de chimie fizică.
Ecuația Nernst
Dependența potențialului redox corespunzătoare semireacției de reducere a ionului permanganat într-un mediu acid (și, după cum sa menționat deja, în același timp semireacției de oxidare a cationului Mn 2+ la ionul permanganat în un mediu acid) asupra factorilor enumerați mai sus care îl determină este descris cantitativ de ecuația Nernst φ(MnO 4 – , H + / Mn 2+) = φ o (MnO 4 – , H + / Mn 2+) + RT / 5F ln 8/. În cazul general, ecuația Nernst este scrisă de obicei sub forma condiționată φ(Ox/Red) = φ o (Ox/Red) + RT/(nF) ln /, corespunzătoare notării convenționale a semireacției de reducere a agentului de oxidare Ox + ne- = Roșu
Fiecare dintre concentrațiile sub semnul logaritmului natural din ecuația Nernst este ridicată la puterea corespunzătoare coeficientului stoechiometric al unei particule date în ecuația semireacției, n– numărul de electroni acceptați de oxidant, R– constanta universală a gazului, T- temperatura, F– Numărul Faraday.
Măsurați potențialul redox în vasul de reacție în timpul reacției, adică în condiții de neechilibru, este imposibil, deoarece la măsurarea potențialului, electronii trebuie transferați de la agentul reducător la agentul de oxidare nu direct, ci prin conductorul metalic care conectează electrozii. În acest caz, rata de transfer de electroni (puterea curentului) trebuie menținută foarte scăzută datorită aplicării unei diferențe de potențial externă (compensatoare). Cu alte cuvinte, măsurarea potențialelor electrodului este posibilă numai în condiții de echilibru, atunci când contactul direct între agentul oxidant și agentul reducător este exclus.
Prin urmare, parantezele pătrate din ecuația Nernst denotă, ca de obicei, concentrațiile de echilibru (în condiții de măsurare) ale particulelor. Deși potențialele perechilor redox în timpul unei reacții nu pot fi măsurate, ele pot fi calculate prin înlocuirea celor curente în ecuația Nernst, i.e. concentrații corespunzătoare unui moment dat în timp.
Dacă se ia în considerare modificarea potențialului pe măsură ce reacția decurge, atunci acestea sunt mai întâi concentrațiile inițiale, apoi concentrațiile dependente de timp și, în final, după terminarea reacției, cele de echilibru.
Pe măsură ce reacția se desfășoară, potențialul agentului de oxidare calculat folosind ecuația Nernst scade, iar potențialul agentului reducător corespunzător celei de-a doua semireacții, dimpotrivă, crește. Când aceste potențiale sunt egalizate, reacția se oprește și sistemul revine la o stare de echilibru chimic.
Potențiale redox standard
Primul termen din partea dreaptă a ecuației Nernst este potențialul redox standard, adică. potenţialul măsurat sau mai des calculat în condiţii standard.
În condiții standard, concentrațiile tuturor particulelor dintr-o soluție sunt, prin definiție, 1 mol/l, iar al doilea termen din partea dreaptă a ecuației devine zero.
În condiții nestandard, când cel puțin una dintre concentrații nu este egală cu 1 mol/l, potențialul determinat de ecuația Nernst diferă de cel standard. Potenţialul în condiţii non-standard este adesea numit potenţial real.
Termenul „potențial electrochimic”, strict vorbind, nu este recomandat, deoarece este atribuit unei alte mărimi (suma potențialului chimic al ionului și produsul sarcinii sale și potențialul electric), pe care studenții o vor întâlni în curs. de chimie fizică. Dacă unul sau mai multe gaze participă la ORR, stările lor standard sunt stări la o presiune de 1 atm = 101300 Pa. Temperatura atunci când se determină stările standard și potențialele standard nu este standardizată și poate fi oricare, dar tabelele potențialelor standard din cărțile de referință sunt compilate pentru T=298 K (25 o C).
Elevul trebuie să distingă stările standard ale substanțelor de condițiile normale care nu au practic nimic în comun cu ele ( R= 1 atm, T=273 K), la care, folosind ecuația de stare a gazelor ideale pV = nRT, se obișnuiește să se dea volume de gaze măsurate în alte condiții.
Tabelul potențialelor standard, compilat în ordine descrescătoare, clasifică în mod clar agenții oxidanți (de ex. forme oxidate ale diferitelor cupluri redox) după puterea lor. În același timp, agenții reducători sunt, de asemenea, clasificați după putere ( forme restaurate de perechi).
Criteriul pentru direcția unei reacții în condiții standard.
Dacă amestecul de reacție conține atât substanțele inițiale, cât și produșii de reacție formați de acestea în timpul procesului de reacție, sau, cu alte cuvinte, doi agenți oxidanți și doi agenți reducători, atunci direcția reacției este determinată de care dintre agenții de oxidare sub condițiile date, în conformitate cu ecuația Nernst, vor fi mai puternice.
Este deosebit de ușor de determinat direcția unei reacții în condiții standard, atunci când toate substanțele (particulele) care participă la ea sunt în stările lor standard. În aceste condiții, agentul de oxidare al acelei perechi, care se caracterizează printr-un potențial standard mai mare, se dovedește în mod evident a fi mai puternic.
Deși direcția reacției în condiții standard este determinată fără ambiguitate de aceasta, noi, fără a o ști dinainte, putem scrie ecuația reacției sau Dreapta(reacția în condiții standard decurge de fapt în direcția pe care am acceptat-o, adică în direcția înainte) sau gresit(reacția merge în direcția opusă direcției pe care am presupus-o).
Orice intrare pentru ecuația ORR presupune un anumit alegerea agentului de oxidareîn partea stângă a ecuației. Dacă în condiții standard acest agent de oxidare este mai puternic, reacția va continua direct direcție, dacă nu - în verso.
Vom numi potențialul standard al unei perechi redox, în care forma oxidată este agentul de oxidare pe care l-am ales, potenţial de oxidantφ o Ok, și potențialul standard al celeilalte perechi, în care forma redusă este agentul reducător pe care l-am ales - potenţialul de agent reducătorφ o Soare.
Vom numi mărimea Δφ o = φ o Ok – φ o Soare diferența de potențial redox standard.
După introducerea acestor notaţii criteriul direcției de reacțieîn condiții standard îi puteți da o formă simplă:
Chiar dacă dorim în mod special să realizăm reacția în condiții standard, acest lucru nu va fi ușor. Într-adevăr, să oferim cumva condiții standard de reacție (adică stări standard ale tuturor substanțelor care participă la ea) în primul moment.
Dar odată ce reacția începe, condițiile nu vor mai fi standard pentru că toate concentrațiile se vor schimba.
Cu toate acestea, ne putem imagina mental cursul reacției în condiții standard. Pentru a face acest lucru, trebuie să considerați că volumul amestecului de reacție este foarte mare (în limită - infinit de mare), apoi concentrațiile de substanțe în timpul reacției nu se vor schimba. Sensul real al acestui criteriu este de a compara puterea a doi agenți oxidanți în condiții standard: dacă Δφ o > 0, atunci agentul de oxidare din partea stângă a ecuației ORR ionice este mai puternic decât al doilea agent oxidant din partea dreaptă a ecuația.
Criteriul pentru caracterul complet al ORR (sau criteriul pentru ireversibilitatea chimică a ORR)
Gradul de completitudine al reacției care are loc în direcția înainte la Δφ o > 0 depinde de valoarea lui Δφ o. Pentru ca reacția să continue aproape complet sau „până la capăt”, adică până când cel puțin una dintre particulele inițiale (ioni, molecule) este epuizată sau, cu alte cuvinte, astfel încât să fie ireversibile chimic, este necesar ca diferența de potențial standard să fie suficient de mare.
Rețineți că orice reacție, indiferent de reversibilitatea sa chimică, este întotdeauna ireversibile termodinamic, dacă apare într-o eprubetă sau alt reactor chimic, de ex. în afara unei celule galvanice reversibile sau a altui dispozitiv special). Autorii unui număr de manuale consideră că criteriul pentru completitudinea ORR este Δφо > 0,1 V. Pentru multe reacții această condiție este corectă, totuși, completitatea ORR (mai precis, gradul de reacție) la o valoare dată a Δφо depinde de coeficienții stoichiometrici din ecuația sa ionică, precum și de concentrațiile inițiale ale reactivilor.
Calcule folosind ecuația Nernst pentru a găsi ORR constantă de echilibru, iar legea acțiunii masei arată că reacțiile sunt în mod evident ireversibile din punct de vedere chimic la Δφ o > 0,4.
În acest caz, reacția este întotdeauna, i.e. în orice condiții inițiale (desigur, nu vorbim acum despre condiții standard), trece în direcția înainte până la final.
Într-un mod complet similar, dacă Δφ o< – 0,4 В, реакция всегда протекает до конца, но в обратном направлении.
Schimbați direcția și completitudinea unor astfel de reacții, de ex. este imposibil să le controlezi, cu toată dorința, spre deosebire de reacțiile reversibile chimic, pentru care< Δφ о < 0,4 В или –0,4 В < Δφ о < 0.
În primul caz, în condiții standard, reacția se desfășoară întotdeauna în direcția înainte. Aceasta înseamnă că, în absența produselor de reacție în momentul inițial de timp, reacția va continua și mai mult (adică, de asemenea, întotdeauna) în direcția înainte, dar nu complet.
Promovați o reacție mai completă exces unul sau mai mulți reactivi și retragerea din sfera de reacțieîntr-un fel sau altul din produsele sale.
Este adesea posibil să se obțină o finalizare destul de completă a unor astfel de reacții, în ciuda reversibilității lor chimice.
Pe de altă parte, este de obicei posibil să se creeze condiții în care o astfel de reacție va avea loc în direcția opusă. Pentru a face acest lucru, este necesar să se creeze concentrații mari de „reactivi” (până acum i-am considerat produse reacție), începeți reacția în absența „produselor” sale (adică. reactivi, în timpul unei reacții directe) și încearcă să mențină concentrația lor cât mai scăzută în timpul reacției.
În același mod, în termeni generali, putem considera ORR reversibile chimic cu Δφ o< 0. Вместо этого обсудим возможности управления конкретной химической реакцией
Cu (т) + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2(г) + 2H 2 O или в ионном виде:
Cu (т) + 4H + + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 2(г) + 2H 2 O
с Δφ о = – 0,179 В. В стандартных условиях, когда концентрации ионов H + , SO 4 2- , Cu 2+ в водном растворе равны 1 моль/л, а давление SO 2 составляет 1 атм, эта реакция протекает в обратном направлении, т.е. диоксид серы восстанавливает
катион Cu 2+ до порошка металлической меди.
Să remarcăm, în primul rând, că nu vorbim încă de acid sulfuric concentrat.
În al doilea rând, este imposibil să creăm o soluție cu concentrații standard de ioni folosind doar acid sulfuric și sulfat de cupru, iar dacă am vrea să rezolvăm această problemă (de ce?) ar trebui să folosim alte combinații de substanțe, de exemplu, NaHSO 4 + CuCl 2 sau HCl + CuSO 4, neglijând posibila influență a ionilor de clorură asupra cursului reacției.
Reacția de reducere a cationilor de cupru este facilitată de creșterea presiunii SO 2 și îndepărtarea ionilor H + și SO 4 2- din sfera de reacție (de exemplu, la adăugarea Ba(OH) 2, Ca(OH) 2 etc. .).
În acest caz, se poate obține o capacitate ridicată – aproape de 100% – a recuperării cuprului. Pe de altă parte, creșterea concentrației de acid sulfuric, îndepărtarea dioxidului de sulf și a apei din sfera de reacție sau legarea acesteia din urmă într-un alt mod contribuie la apariția unei reacții directe și, deja în timpul primei lucrări de laborator, studenții pot direct observați interacțiunea cuprului cu acidul sulfuric concentrat cu eliberarea de dioxid de sulf.
Deoarece reacția are loc numai la interfață, viteza acesteia este scăzută. Astfel de reacții eterogene (mai precis, heterofazice) decurg întotdeauna mai bine (în sensul de mai rapid) atunci când sunt încălzite. Efectul temperaturii asupra potențialelor standard este mic și nu este de obicei luat în considerare. Astfel, ORR-urile reversibile pot fi efectuate atât în direcția înainte, cât și în sens invers. Din acest motiv sunt numite uneori bilateral, și trebuie să recunoaștem că acest termen, care, din păcate, nu a primit o utilizare pe scară largă, are mai mult succes, mai ales că elimină dificultățile apărute din cauza consonanței unor concepte care nu au nimic în comun între ele. chimicȘi termodinamic reversibilitate și ireversibilitate (este dificil pentru un student să înțeleagă că orice reacție reversibilă chimic în condiții obișnuite decurge termodinamic ireversibil, dar fără această înțelegere adevăratul sens al multor ramuri ale termodinamicii chimice este aproape inaccesibil pentru el).
Să observăm, de asemenea, că în ambele direcții, ORR-urile reversibile se desfășoară spontan (sau, cu alte cuvinte, ireversibile termodinamic), ca orice alte reacții chimice.
OVR nespontan apare numai în timpul electrolizei sau încărcării bateriilor. Prin urmare, poate că ar fi mai corect să nu menționăm în trecerea cursului spontan al reacțiilor într-o direcție sau alta și, în schimb, să aruncăm o privire mai profundă asupra conceptelor de procese spontane și nespontane.
Dificultăți cinetice în interacțiunea ionilor
După cum sa menționat deja, reacțiile care implică ioni care apar pe întregul volum al unei soluții decurg aproape întotdeauna foarte repede. Cu toate acestea, există și excepții. Astfel, reacția de oxidare a cationului de amoniu într-un mediu acid cu cationul de fier(III) 6Fe 3+ + 2NH 4 + ≠ N 2 + 6Fe 2+ + 8H + este termodinamic posibilă (Δφ o = 0,499 V), dar în fapt nu apare.
Motiv dificultăți cinetice aici este repulsia coulombiană a cationilor oxidanți și reducători, care îi împiedică să se apropie unul de celălalt la o distanță la care este posibilă o tranziție electronică. Dintr-un motiv similar (dar din cauza respingerii anionilor Coulomb), nu are loc oxidarea ionului iodură de către ionul azotat într-un mediu acid, deși pentru această reacție Δφ o = 0,420 V.
După adăugarea zincului, în sistem apar molecule neutre de acid azotat, care nu sunt împiedicate să oxideze ionii de iodură.
Criteriul direcției OVR
Cursul reacțiilor redox depinde de natura substanțelor care interacționează și de condițiile de reacție. 1. Din concentrația reactivului
Zn+h2so4/1(razb)=znso4/2+h2 (OxH/+)
Zn+2h2so4/6(konc)=Znso4/2+s+2h2o (OxS/6)
2. Temperaturi de reacție
Cl2+2koh=kcl/-1+kclo/-1+h2o (rece)
- 3Cl2+6koh=5kcl/-1+kclo3/+5+3h20 (fierbinte)
- 3. Prezența unui catalizator.
- 4nh3/-3+3o2=2n2+6h2o/-2 (bez)
- 4nh3/-3+5o2=4no/2+6h2o/-2 (c)
- 4. Influența naturii mediului – reacțiile redox apar în diferite medii.
- 2kmno4/7+5na2so3/4+3h2so4=2mnso4/2+5na2so4/6+k2so4+3h20 (kisl)
- 2kmno4/7+3na2so3/4+h2o=2mno2/4+3na2so4/6+2koh (neu)
- 2kmno4/7+na2so3/4+2koh=2k2mno4/6+na2so4/6+h2o (shel)
Reacțiile redox au loc întotdeauna spontan în direcția transformării unui agent oxidant puternic într-un agent reducător slab conjugat sau a unui agent reducător puternic într-un agent oxidant conjugat slab. Direcția unei reacții redox poate fi prezisă prin analiza valorilor potențialelor redox ale perechilor conjugate.
Surse DC ireversibile. Exemple
Sursele de curent chimic în care are loc conversia directă a energiei chimice în energie electrică includ celulele galvanice. Celulele galvanice sunt surse chimice primare de curent în care reacțiile chimice sunt ireversibile. În forma sa cea mai simplă, elementul este format din doi electrozi din metale diferite scufundați într-o soluție de electrolit. În acest caz, la unul dintre electrozi (catod), are loc o reacție de dizolvare a materialului electrodului - sau oxidare - în care electrodul pierde electroni, dându-i circuitului electric extern. La celălalt electrod (anod), are loc o reacție de reducere - neutralizarea ionilor materialului din jurul electrodului, datorită electronilor care vin din catod printr-un circuit extern. Diferența de potențial (forța electromotoare) pentru diferite celule variază de la 0,85 la 6 V. În celulele galvanice cele mai utilizate pe scară largă (pentru alimentarea radiourilor, lanternelor etc.), electrodul pozitiv este o tijă de carbon și o masă de cărbune activ sau o amestec de dioxid de mangan cu grafit, iar cel negativ - placarea cu zinc 3 sub formă de cană sau cupă. O soluție de amoniac este folosită cel mai adesea ca electrolit. Elementul de biscuiți are o formă plată, convenabilă pentru conectarea la o baterie. Un strat special conductiv electric este aplicat pe partea exterioară a electrodului de zinc, care nu permite trecerea electrolitului. Elementul asamblat este acoperit cu o peliculă subțire de clorură de vinil. De exemplu, bateria Krona are un astfel de dispozitiv. Acoperirea filmului izolează elementele individuale din lateral, previne scurgerea electrolitului, dar permite trecerea cu ușurință a gazelor formate în interiorul elementului. Masa de cărbune activat iese ușor din biscuit pentru un contact convenabil cu un alt biscuit. Aceste baterii utilizează materialul activ mai bine și mai complet decât bateriile cu ceașcă. Celulele galvanice uscate sunt furnizate consumatorului în formă finită; Recipientele umplute cu apă trebuie umplute cu apă curată înainte de utilizare. Tensiunea unei celule galvanice este întotdeauna mai mică decât f.e.m. dezvoltată de aceasta, în primul rând, datorită căderii de tensiune în interiorul elementului prin rezistența sa internă și, în al doilea rând, datorită fenomenului de polarizare a electrozilor ca urmare a reacțiilor electrochimice care au loc. pe suprafața electrozilor sub influența curentului care trece în circuit. De exemplu, evoluția hidrogenului la catod și a oxigenului la anod este însoțită de apariția potențialelor de polarizare, care sunt direcționate către potențialele electrodului și le reduc. Pentru a reduce influența polarizării asupra funcționării elementului, se folosesc depolarizante - substanțe care acceptă hidrogen sau oxigen, reacționează cu acestea și contribuie astfel la reducerea potențialului de polarizare. Celulele galvanice cu electrod de carbon folosesc dioxid de mangan ca depolarizant. Pentru a obține o tensiune într-un circuit electric care depășește tensiunea unui element, elementele sunt conectate într-o baterie, incluzându-le în serie, adică polul pozitiv al fiecărui element anterior este conectat la polul negativ al următorului unul (Fig. 3.3, a). Forța electromotoare totală a bateriei în acest caz este egală cu suma forțelor electromotoare ale elementelor individuale:
E ob = E 1 + E 2 + E 3 + ... + E n.
Când elementele sunt aceleași și emf lor. egal, e.m.f. baterie formată din n elemente,
E ob = n* E el.
Celulele galvanice trebuie protejate de scurtcircuite și nu se recomandă testarea lor pentru scântei. Tensiunea lor trebuie măsurată sub sarcină. Când nu există sarcină, voltmetrul va afișa fem, ceea ce nu caracterizează gradul de utilizare a bateriei.
