Методы получения полимеров. Понятие о синтезе полимеров Полимеры можно получить из всех веществ ряда

Общие сведения о высокомолекулярных соединениях

Тема 11. Технология высокомолекулярных соединений

Контрольные вопросы к теме Х

«Технология ОО и НХ синтеза»

1. Перечислите основные промышленные синтезы на основе синтез-газа и оксида углерода (II).

2. Какими свойствами обладает метанол?

3. За счет чего при синтезе метанола из синтез-газа достигается необходимая селективность процесса?

4. Какие технологические схемы используются в производстве метанола?

5. Перечислите важнейшие области использования метанола.

6. Из каких видов сырья может быть получен в промышленных масштабах этанол?

7. Объясните преимущества метода прямой гидратации этилена перед методом сернокислотной гидратации в производстве синтетического этанола.

8. Какие катализаторы используются при производстве этанола прямой гидратацией этилена в паровой фазе?

9. Что такое гидролизное производство? Почему оно является малоотходным?

10. Из каких стадий состоит гидролизное производство этанола и чем катализируется каждая стадия?

11. Какие соединения относят к высшим синтетическим жирным кислотам (ВЖК) и спиртам (ВЖС)?

12. Укажите основные промышленные методы производства ВЖК и ВЖС.

13. Что общего в химизме получения ВЖК и ВЖС окислением алканов?

14. Каким образом в производстве ВЖС прерывают процесс окисления, не допуская деструкции молекулы алкана?

15. Что такое синтетические моющие средства и какова их связь с ВЖС, ВЖК?

Пластмассы, каучуки, химические волокна и полимерные композиционные материалы как основные виды полимерных материалов. Доля полимерных материалов в валовой химической продукции индустриально развитых стран. Способы осуществления реакций полимеризации в газовой фазе, в растворе, в суспензии, в эмульсии и блочная полимеризация. Преимущества и недостатки этих способов. Промышленное получение полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида, а так же сополимеров на их основе. Сравнение различных технологических схем получения ПЭ (низкой и высокой плотности). Поликонденсационные процессы и их технологическое оформление. Феноло-формальдегидные и мочевино-альдегидные, наволачные и резольные смолы. Кремнийорганические полимеры. Полиуретаны. Основные свойства и области их применения. Химические волокна: искусственные на основе целлюлозы и синтетические. Основные приемы формирования волокон из растворов и расплавов. Свойства и области применения. Производство синтетических каучуков. Каучуки специального назначения. Переработка каучука в резину. Экологические аспекты производства полимерных материалов и изделий на их основе.

Вся окружающая нас живая и неживая природа построена из молекул, которые в свою очередь состоят из атомов. Атомы, соединяясь между собой в различных соотношениях, образуют молекулы, которые отличаются друг от друга размерами, строением, химическим составом и свойствами.

Вещества, построенные из небольшого числа атомов, называются низкомолекулярными. Их молекулярный вес не превышает нескольких сотен единиц. Низкомолекулярными веществами являются соли, кислоты, щелочи, спирты и другие соединения.

В то же время многие вещества состоят из гигантских молекул, в состав которых входят тысячи, десятки и сотни тысяч атомов. Такие молекулы называют макромолекулами; их молекулярный вес достигает сотен и даже тысяч единиц. Например, молекулярный вес молекул, входящих в состав натурального каучука, составляет 136 000-340 000.

Соединения, построенные из макромолекул, называют высокомолекулярными или полимерами.

Полимеры по происхождению подразделяют на природные и синтетические.

К природным, т. е. естественным, полимерам относятся целлюлоза, входящая в состав древесины, хлопка и других растений; белки, входящие в состав живых организмов; натуральный каучук и др.

Синтетические полимеры получают искусственно, путем химического синтеза; они входят в состав пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, лаков и др.

Состав и свойства полимеров. Молекулы полимеров представляют собой длинные цепи, в которых чередуются одинаковые звенья. Если обозначить эти звенья буквой А, то молекулу полимера можно представить так:

В синтетических полимерах эти звенья являются остатками молекул исходных соединений, состоящих всего из нескольких атомов. Эти исходные соединения называются мономерами. Например, этилен СН 2 СН 2 - мономер для получения высокомолекулярного соединения, называемого полиэтиленом. При образовании полимера у молекул этилена двойная связь между, атомами углерода раскрывается, и за счет образующихся свободных валентностей углерода большое число получившихся из мономера звеньев соединяется друг с другом. Схематически это можно представить следующим образом:

На схеме показано только три звена в составе полимера, фактически количество их в полиэтилене от 1000 до 10 000, а молекулярный вес такого полимера колеблется от 28 000 до 280 000.

Из приведенной схемы видно, что как в мономере, так и в полимере на один атом углерода приходятся два атома водорода, т. е. элементарный состав получаемого полимера одинаков с мономером.

С изменением числа связанных между собой молекул мономера происходит изменение свойств получаемых полимеров. Так, полиэтилен по мере увеличения молекулярного веса становится более вязким, затем пастообразным и, наконец, твердым. Свойства полимеров зависят также от химического состава мономеров, формы цепей молекул и их строения (структуры полимера).

В макромолекуле линейной структуры элементарные звенья образуют нитевидную молекулу, т. е. каждое звено связано только с двумя соседними звеньями (рис. а ). Нитевидные (линейные) макромолекулы могут быть расположены в полимере параллельно друг другу (рис. б ) или переплетаться без химической связи отдельных макромолекул (рис. в ). Они могут быть изогнутыми, свернутыми в клубок (рис. г, д) и т. д. Макромолекулы линейной структуры характерны для полиэтилена, полипропилена, целлюлозы, полиэфиров, полиамидов и многих других высокомолекулярных соединений, широко используемых для получения волокон, пленок, пластмасс, резины. Эти полимерные материалы, как правило, прочны, эластичны, способны растворяться и плавиться при нагревании.

Макромолекулы разветвленной структуры имеют боковые ответвления от основной цепи (рис.е ). Полимеры с разветвленной структурой молекул растворяются и плавятся труднее, чем линейные.

Макромолекулы с сетчатой структурой построены следующим образом: длинные цепи молекул связаны друг с другом короткими цепями в трех измерениях, что на рисунке изобразить трудно. Обычно такую структуру полимерных молекул изображают в виде соединенных между собой линейно построенных больших молекул (рис ж ). При этом всегда имеется в виду, что линейные молекулы химически связаны с молекулами, расположенными над плоскостью и за плоскостью бумаги. Такую структуру молекул называют также пространственной или трехмерной. Чем больше число «мостиков» в такой макромолекуле, тем менее эластичен полимер и у него в значительной степени проявляются свойства твердого тела.

Структура цепей полимерных молекул может быть различной. В одних случаях образуются полимерные молекулы, у которых элементарные звенья имеют различное пространственное расположение боковых групп, в других - строго регулярное пространственное расположение. Полимеры со строго регулярной структурой молекул называются изотактическими. Такого типа полимеры обладают высокой твердостью и теплостойкостью.

Молекулы полимеров могут состоять не из одинаковых звеньев. Они могут быть получены из разных мономеров, например А и Б. Тогда макромолекула может быть изображена так:

Такие высокомолекулярные соединения называются сополимерами. Они совмещают в себе характерные свойства полимеров, полученных из каждого компонента в отдельности.

Таким образом, удается придавать полимерам некоторые специфические свойства, например, получать каучуки с повышенной бензо-и маслостойкостью, химической стойкостью и т. д.

Представляют интерес так называемые привитые сополимеры. Цепи их молекул построены по следующей схеме:

Такой полимер можно сравнить с плодовым деревом, к которому привит другой сорт плодового дерева. В результате такой «прививки» получают плоды, сочетающие в себе наиболее ценные качества обоих сортов. В привитом сополимере один полимер привит к «стволу» другого полимера. Полученный «гибрид» обладает свойствами исходных веществ. Таким образом, удается получать полимеры, сочетающие например, высокие электроизоляционные свойства с огнестойкостью и устойчивостью к бензину и маслам.

Макромолекулы могут быть построены из «блоков» сравнительно невысокого молекулярного веса, полученных из различных мономеров. Схема такого блок-сополимера имеет вид:

Блок-сополимеры также сочетают в себе свойства исходных полимеров.

До сих пор элементарные звенья в макромолекуле обозначали условно А и Б. Видно, что в основе органических полимеров лежит углерод, атомы которого соединились между собой, образуя «скелет» молекулы, обрамленный атомами водорода. Вместо атомов водорода могут быть группы атомов, в которых наряду с атомами углерода могут присутствовать атомы других элементов.

Если скелет молекул полимеров построен из атомов углерода, их называют карбоцепными. Существуют молекулы, в скелете которых атомы углерода периодически чередуются с атомами других элементов, например:

Такие полимеры называют гетероцепными.

Поведение полимеров при нагревании зависит от структуры молекул. Линейные и разветвленные полимеры при нагревании размягчаются, при последующем охлаждении переходят в твердое состояние. Такие полимеры называются термопластичными. Полимеры, молекулы которых имеют пространственную структуру, не плавятся при нагревании: их называют термореактивными.

Температура перехода полимера из твердого состояния в эластичное (или наоборот) называется температурой стеклования, температура перехода в текучее состояние - температурой текучести.

Полимеры могут быть или полностью аморфными веществами - аморфные полимеры, или веществами, содержащими кристаллические и аморфные области, - кристаллические полимеры. По видам деформаций, которые возникают в полимерах под влиянием внешних условий при комнатной температуре, их подразделяют на твердые полимеры, эластичные полимеры, или эластомеры, и текучие полимеры.

Таким образом, изменяя величину получаемой макромолекулы, ее молекулярный вес и форму, составляя макромолекулу из различных исходных мономеров, прививая к одной макромолекуле цепочку полимера из звеньев, образованных другим мономером, можно в широкой степени изменять физические и химические свойства полимеров, получать их с заранее обусловленными свойствами, изменять их физическое состояние, делать жидкими, твердыми, пластичными и эластичными.

Полимеры обладают малой плотностью (самые легкие пластические массы в 800 раз легче стали), высокой механической прочностью (превышает прочность дерева, стекла, керамики), высокими термо-, звуко- и электроизоляционными свойствами, высокой химической стойкостью, прекрасными оптическими свойствами, они способны поглощать и гасить вибрации, образовывать чрезвычайно тонкие пленки и волокна, они легко поддаются обработке и переработке в изделия. Ценные свойства полимеров обусловили их широкие использование в различных отраслях народного хозяйства: в машиностроении, строительстве, автомобильной, авиационной, атомной, космической и других отраслях техники, для изготовления тканей, искусственной кожи, предметов домашнего обихода, в медицине и т. д.

Производство полимерных материалов у нас в стране развивается очень быстрыми темпами, превышающими темпы роста всей промышленности и других отраслей химической промышленности.

Полимеры могут быть получены методами полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация. Метод полимеризации заключается в том, что молекулы мономеров под воздействием нагревания, катализаторов, γ-лучей, света, инициаторов соединяются между собой в молекулы больших размеров. При этом образуются макромолекулы линейной, разветвленной, сетчатой структуры, молекулы сополимеров, привитых сополимеров.

Скорость полимеризации и молекулярный вес полимера зависят от температуры, давления, активности катализатора и т. д.

Существуют следующие способы полимеризации: в массе (блочный способ), в эмульсиях, в растворе и так называемая суспензионная, полимеризация.

Полимеризация в массе происходит в аппарате (автоклаве),
куда подается исходный мономер с катализатором или инициатором - веществом, которое вступает в реакцию с мономером и ускоряет полимеризацию. В начале полимеризации реагирующую массу подогревают, затем подогрев прекращают, так как полимеризация сопровождается выделением тепла. Для поддержания определенной температуры в аппарате в процессе полимеризации иногда прибегают к охлаждению реагирующей массы. По окончании полимеризации из аппарата извлекают сплошную массу, полимера в виде блока. Процесс полимеризации может быть как периодическим, так и непрерывным.
При полимеризации в массе трудно обеспечить одинаковую температуру во всей реагирующей массе, поэтому получаемый полимер состоит из макромолекул, имеющих различную степень полимеризации. Этим методом получают полистирол, полимеры метакриловой кислоты, бутадиеновый каучук и др.

Эмульсионный способ полимеризации заключается в том, что мономер смешивается с инициатором и эмульгатором и превращается при помощи мешалок в мельчайшие капельки взвешенные в другой жидкости, чаще всего в воде. (Эмульгаторы - вещества, препятствующие слиянию капель жидкости.) Полученные эмульсии нагреваются до температуры, при которой происходит полимеризация мономера. При этом тепло, выделяемое в процессе полимеризации, отводится легко и образующийся полимер более однороден, чем полученный блочным методом. Недостаток способа заключается в трудности отделения эмульгатора от полимера. Этим способом получают сополимеры бутадиена, винилацетата, акрилонитрила и др.

Полимеризация в растворе осуществляется в растворителе, смешивающемся с мономером и растворяющем образующийся полимер. Из полученного раствора полимер выделяют испарением растворителя или осаждением. Полимеризацию проводят также в растворителе, растворяющем мономер, но не растворяющем полимер. В данном случае полимер выпадает в осадок, который отфильтровывают. По этому способу получают поливинилацетат, полибутилакрилат и др.

Суспензионный способ предусматривает измельчение (диспергирование) мономера в виде капель в плохорастворяющей среде, обычно в воде. Полимеризация протекает в каждой капле мономера. Образующийся полимер в виде твердых частиц, не растворяющихся в воде, осаждается и отделяется от жидкости фильтрованием.

Поликонденсация. Метод заключается в том, что соединение между собой молекул мономеров происходит при реакции между ними, идущей с выделением побочных продуктов. Например, обозначим молекулу одного из реагирующих веществ через а-А-а, а вторую б-Б-б. Схема реакции между ними может быть представлена следующим образом:

Из реагирующих молекул образовалась молекула вещества а-А-Б-б и при этом выделилось вещество а-б. Молекула вещества а-А-Б-б может дальше вступать в реакцию с мономерами. Благодаря присоединению новых молекул мономера происходит рост полимерной цепи. При этом присоединение каждой новой молекулы сопровождается выделением вещества а-б.

В результате по химическому составу полимерные молекулы несколько отличаются от исходных мономеров.

В процессе поликонденсации получаются полимеры, имеющие линейную, а также сетчатую структуру.

Процесс поликонденсации экзотермический, и поэтому, исходя из принципа Ле-Шателье, для сдвига равновесия слева направо необходимо проводить процесс при низкой температуре. Однако для увеличения скорости процесса необходимо повысить температуру. Поэтому для увеличения скорости поликонденсации вначале процесс проводят при повышенной температуре, а затем ее постепенно снижают для сдвига равновесия реакции и тем самым получают продукт с более высоким молекулярным весом.

Поликонденсацию осуществляют как в присутствии катализатора, так и без него. Ее проводят в расплаве, растворе и на границе раздела двух фаз.

Поликонденсация в расплаве осуществляется при высокой температуре (220-280° С) в реакторе в атмосфере инертного газа. Таким образом обеспечивают высокую скорость процесса и удаление низкомолекулярных продуктов.

При поликонденсации в растворе мономеры растворены в растворителе - реакция протекает с небольшой скоростью, не обеспечивается удаление низкомолекулярных продуктов. Этот способ не используется в промышленности.

Поликонденсация на границе раздела фаз заключается в том, что имеются две несмешивающиеся жидкости, в каждой из которых растворены исходные мономеры. Реакция поликонденсации мгновенно протекает на границе раздела фаз с образованием пленки полимеров. Таким образом, продукты реакции выводятся из сферы реакции, что способствует протеканию реакции с высокой скоростью. При удалении пленки поверхность раздела фаз освобождается и реакция продолжается.

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: СºС, СºN, С=С, СО, С=С=О,С=С=С, С=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс (DС<0, DН<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Политизация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азотосоединения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие единения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R · + СН 2 = СНС1 → ЯСН 2 - СНСl ·

RСН 2 - СНСl + СН 2 = СНСl → RСН 2 - СНСl - СН 2 - СНС1 · и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl · +СН 2 =СНС1→

→ R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СН 2 С1 + СН = СНСl ·

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl · + R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl · →

→ R- (-СН 2 - СНС1-) n - СН 2 - СНС1 - СН 2 - СНС1- (-СН 2 -СНС1) n - R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, этому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [СН-СНС1-] n , поливинилацетат [-СН 2 -СН(ОСОСН 3)-] n , полистирол n , полиакрилат [-СН 2 -С(СН 3)(СООК)-] n , полиэтилен [-СН 2 -СН 2 -] n , полидиены [-CН 2 -С(R)=СН-СН 2 -] n , и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например Н 2 SO 4 и НС1, органические протонные кислоты (SnСl 4 , ТiCl 4 , А1С1 3 и др.), металлоорганические соединения А1(С 2 Н 5)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации и

M n + + M → M n +1 +

при анионной полимеризации

M n - + M → M n +1 -

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами А1С1 3 и Н 2 О. Последние образуют комплекс

А1С1 3 + Н 2 О ↔ Н + [А1ОНС1 3 ] –

Обозначив этот комплекс формулой Н + Х – , процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X – образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быт комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия А1R 3 .

Метод ионной полимеризации используется в производстве поли изобутилена [-СН 2 -С(СН 3) 2 -] n , полиформальдегида [-СН 2 О-] n , полиамидов, например поли-ε-капроамида (капрона) [-NH-(СН 2) 5 -СО-] n, синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН 2 -СН=СН-СН 2 -] n .

Методом полимеризации получают 3 / 4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 –6 до 10 –3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, NНз, НС1, СН 2 О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2NH 2 -(СН 2) 5 -СООН →

аминокапроновая кислота

→ NH 2 -(СН 2) 5 -СО-NН-(СН 2) 5 -СООН+Н 2 О→

NH 2 -(СН2) 5 -СО-NН-(СН 2) 5 -СООН+NH 2 -(СН 2) 5 -СООН→

→NН 2 -(СН 2) 5 -СО-NН-(СН 2) 5 -СО-NН-(СН 2) 5 -СООН+Н 2 О и т.д.

Конечным продуктом будет поли-ε-капроамид [-СО-NН-(СН 2)5-] n .

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NН 2 -СО-NН 2 +СН 2 О → NН 2 -СО-NH-СН 2 ОН

NН 2 -СО-NH-СН 2 ОН + СН 2 О → СН 2 ОН-NН-СО-NН-СН 2 ОН

2 СН 2 ОН-NН-СО-NН-СН 2 ОН →

→Н 2 О+СН 2 ОН-NН-СО-NН-СН 2 -О-СН 2 -NН-СО-NН-СН 2 ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН 2 -NH-СО-NH-СН 2 -O] n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН 2 О и возникновением сетчатой структуры:

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров, некоторые из них приведены в таблице:

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н 2 О, NН 3 , НС1, СН 2 О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:

NН-СО-(СН2)5-NН-СО-(СН 2)5- + Н 2 О →

→ - NН-СО-(СН2) 5 -NН 2 -НО-СО-(СН 2) 5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера. Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10–20 °С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200–400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта. Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ - раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли-ε-капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [–NН(СН 2) 6 NНСО(СН 2) 4 СО-] n ,

полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С 6 Н4(СО)ОСН 2 СН 2 -] n),

полиуретаны [-ОRОСОNНR’NНСО-] n , полисилоксаны [-SiR 2 -О-] n ,

полиацетали [- ОRОСНR" -] n , фенолоформальдегидные смолы

мочевиноформальдегидные смолы и др.

Таким образом, полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму. Фи поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолекулярные продукты.

Вопросы для самоконтроля

1. Напишите структурную формулу винилацетата. Приведите схему полиризации этого соединения.

2. Приведите схему сополимеризации акрилонитрила, СН 3 СН 2 СN и винилацетата.

3. Приведите схему поликонденцации терефталевой кислоты С 6 Н 4 (СООН) и этиленгликоля.

СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образовываться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививки проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, или путем физического воздействия (например, γ-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т.д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.

Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп вращаться вокруг ординарных связей постоянно изменяют свою пространственную форму, или, другими словами, имеют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние, т.е. способность к обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т.е. способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эластические и термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в ячейках сеток утрачивается и частичность полимеров, например при переходе от каучука к эбониту.

Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и нерегулярную структуру. В полимерах регулярной структуры отельные звенья цепи повторяются в пространстве в определенном порядке. Полимеры регулярной структуры получили название стереорегулярных. Полимеры, у которых отдельные звенья расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регулярной (б) структуры:

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной поляризации с использованием комплексных катализаторов. Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также некоторые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и механические свойства полимеров.

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые Полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки - ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центр. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичны кристаллы. Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядочен ной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью кристалличности. Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение имеет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т.е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры - температурой плавления. Некоторые полимеры образуют жидкие кристаллы.

Физические состояния аморфных полимеров. Аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую:

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (область 1), в котором полимер ведет себя как другое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение, как в молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (область 2) вещество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекул.

Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высокоэластическом состоянии имеют релаксационную природу, т.е. характеризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Т ст) до температуры текучести (Т т) (область 2). Если температурный интевал Т ст -Т т достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками, или эластомерами или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур Т ст -Т т, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном состоянии. При температуре выше температуры текучести Т т (область 3) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Т р ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необратимой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных полимеров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучем состояние полимер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот.

Итак, полимеры могут иметь линейную, разветвленную и сетчатую структуры и находиться в аморфном, а некоторые полимеры в кристаллическом состоянии.

Вопросы для самоконтроля

4. Как различаются по строению и свойствам полимеры нерегулярной и регулярной структуры?

5. Какие различия в свойствах у аморфных и кристаллических полимеров?

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Химические свойства полимеров. Химические свойства зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 – 5% серы) или эбонита (20% и более серы), например:

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во временя результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Механические свойства полимеров. Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей.

Механическая прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армированием волокнами, например стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ<10 –8 Ом –1 . см –1), которая увеличивается с повышением температуры. Под Действием внешнего электрического поля происходит поляризация Диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие Поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слупит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую, при некотором высоком напряжении внешнего электрического поля Диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлектрическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза выше, удельное электрическое сопротивление и электрическая прочность на порядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем аналогичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты пол конденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализаторов полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.

Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связать между собой или с другими группами (реакция конденсации).

Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

Органические полупроводники и электролиты. К полупроводникам относятся вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10 –10 ÷10 –3 Ом –1. см –1 . Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воздействии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обусловлены наличием нелокализованных π-электронов сопряженных двойных связей.

В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Примерами органических полупроводников могут служить полиацетилен [-СН=СН-] n , поливинилены [- НС = С -] n , полинитрилы [- N = С -] n ,

продукты термической обработки полиакрилонитрила

В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена, полианилина (-С 6 НзNН 2 -) n , полипиррола (-С 4 НзN-) n и других полимеров при их химическом или электрохимическом окислении или восстановлении. При электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, Например С1О4 – , при восстановлении - катионы, например Li + . При некоторой концентрации добавок электрическая проводимость возрастает скачкообразно, например у полиацетилена от 10 -6 до 10 1 Ом -1 . см -1 .

Допированные ионами органические полупроводники могут применяться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы).

Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоянии, например, полиэтиленоксида (-СН2-СН2-О-) n с солями металлов, например, LiClO 4 , обладает ионной проводимостью, поэтому такие твердые электролиты могут получить применение в аккумуляторах. Приемлемой ионной проводимостью обладают гелеобразные смеси полимера растворителя и соли.

Таким образом, физические и химические свойства полимеров зависят от их состава и структуры.

Вопросы для самоконтроля

6. Какой из полимеров более устойчив против старения: фторопласт или полиэтилен?

7. У каких из двух полимеров выше электрическая проводимость: полипропилена или поливинилхлорида?

Лекция 20-21

Полимеры. Получение полимеров. Реакции полимеризации и поликонденсации. Классификация полимеров. Виды полимеров, используемых в технике.

Полимеры – высокомолекулярные соединения с регулярно чередующимся большим числом одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных в цепи химическими связями; они могут иметь боковые ответвления или представлять собой пространственные сетки. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

В зависимости от состава основной цепи полимеры подразделяются на органические (―С―С ―), неорганические (―Si―Si ―), элементорганические (―С―Ме―С ―).

Способность химических соединений к образованию полимеров определяется функциональностью их молекул . Функциональность характеризует число функциональных групп в молекуле:

где М – молекулярная масса химического соединения;

– эквивалентная молярная масса;

М ФГ – молярная масса функциональной группы;

С ФГ – концентрация функциональных групп (в % по массе).

Мы будем рассматривать органические синтетические полимеры.

Примеры функциональных групп:

гидоксил; карбоксил; аминогруппа аминогруппа сульфогруппа карбонил первичная вторичная

Функциональность вещества может определяться также наличием в его молекуле двойных или тройных связей или наличием подвижных атомов водорода.

Получение полимеров

Основные способы синтеза высокомолекулярных соединений:

1. Полимеризация;

2. Поликонденсация;

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – цепной процесс. Это синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В реакцию полимеризации вступают соединения, содержащие кратные связи (С≡С , С=С , С=О , С≡N и др.), либо способные раскрываться циклические группировки (окисление олефинов, лактама и др.).

, , .

nСН 2 =СН 2 (-СН 2 -СН 2 -) n

этилен полиэтилен

стирол полистирол "

В зависимости от вида мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более вида мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс ( <0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

а) Инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу -N=N-) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

(С 6 Н 5 СОО) 2 2C 6 H 5 COO ● (R ●)

пероксид бензоила.

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -СНСl ●

RCH 2 -CHCl ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -CHC1-СН 2 -СНСl ● и т.д.

б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
образующихся мономеров с получением новых радикалов.

в) Передача цепи заключается в переносе активного центра
на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы раствори
теля):

R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНС ● + СН 2 =СНС1

R- (-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СН 2 С1 + СН=СНСl ●

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-CH 2 -CHC1-) 2 -CH 2 -CHCl ● + R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl

R-(-СН 2 -CHCI-) n -СН 2 -СНС1-CH 2 -CHCl-(-СН 2 -CHCI-) n -R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами . Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид [-СН-СНС1-] n , поливинилацетат [-СН 2 -СН(ОСОСНз)-] п ,полистирол [-СН 2 -СH(С 6 Н 6)-] n ,полиакрилат, [-СН2-C(CH 3)(COOR)-] n , полиэтилен [-СН 2 -СН 2 -] п,полидиены [-СН 2 -C(R)=CH-СН 2 -] n и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроно-акцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H 2 SO 4 и НС1; неорганические апротонные кислоты (SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 и др.), металлоорганические соединения А1(С 2 Н 5) 3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции при катионной полимеризации

и анионной полимеризации.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 ~6 до 10 ~3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, NНз, НС1, СН 3 О и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например,

2NH 2 - (СН 2) 5 -СООН

аминокапроновая кислота

NH 2 -(СН 2) 5 -СО-NH-(СН 2) 5 -СООН + Н 2 О

NH 2 -(CH 2) 5 -CO-NH-(СН 2) 5 -СООН-NH 2 - (СН 2) 5 -СООН NH 2 - (CH 2) 5 -CO-NH- (СН 2) 6 -СО-NH- (СН 2) 5 -СООН +Н 2 О и т.д..

Конечным продуктом будет поли- -капроамид (капрон)

[-СО-NH-(CH 2) 5 -] n .

NH 2 -CO-NH 2 + СН 2 О NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН

NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН + СН 2 О СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН

2СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН

Н 2 О + СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 -О-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 -О-] n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН 2 О и возникновением сетчатой структуры

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н 2 0, NНз, НС1, СН 2 О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

NH-СО-(СН 2) 5 -NH-СО-(СН 2) 5 - + Н 2 О

- NH-CO- (CH 2) 5 -NH 2 -НО-СО- (СН 2) 5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10-20°С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200-400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ - раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [-NH(CH 2) 6 NHCO(CH 2) 4 CO-] n , полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С 6 Н 4 (СО)ОСН 2 СН 2 -] n), полиуретаны [-OROCONHR"NHCO-] n , полисилоксаны [-SiR 2 -О-] n , полиацетали [-OROCHR"-] n , мочевиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров (табл.1, 2) .

Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов, полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Основные методы получения полимеров

Основную массу полимеров составляют органические вещества, однако известно и немало неорганических и элементорганических полимеров. Характерной чертой полимера является то, что при образовании его молекулы соединяется большое число одинаковых или разных молекул низкомолекулярных веществ - мономеров. Это приводит к тому, что получается длинная цепная молекула, которую называют макромолекулой. Составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или элементарные звенья, соединены прочными химическими связями. Сами же макромолекулы связаны между собой слабыми физическими межмолекулярными силами.

Цепное строение макромолекул и различная природа связей вдоль и между цепями определяет комплекс особых физико-химических свойств полимерного материала, таких, как, например, одновременное сочетание в нем прочности, легкости и эластичности, способности образовывать пленки и волокна. Цепное строение макромолекул ответственно также за то, что полимеры могут значительно набухать в жидкостях, образовывая при этом ряд систем, промежуточных между твердым телом и жидкостью. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью.

Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора макромолекул, различных по размеру, поэтому молекулярная масса полимера оценивается некоторой средней величиной,

При переработке, которая обычно проводится при повышенных температурах, в полимер, как правило, вводят различные необходимые добавки, такие как пластификаторы, наполнители, стабилизаторы, модификаторы свойств и другие.

Полимеризация и поликонденсация

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,

Поликонденсация - зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т. д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Реакции в цепях полимеров

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Особенности строения и свойств.

Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности: способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

Таким образом: полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

Свойства полимеров.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °Ñ переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °Ñ - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °Ñ. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Использование полимеров.

Сегодня можно говорить по меньшей мере о четырех основных направлениях использования полимерных материалов в сельском хозяйстве . И в отечественной и в мировой практике первое место принадлежит пленкам. Благодаря применению мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур повышается до 30%, а сроки созревания ускоряются на 10-14 дней. Использование полиэтиленовой пленки для гидроизоляции создаваемых водохранилищ обеспечивает существенное снижение потерь запасаемой влаги. Укрытие пленкой сенажа, силоса, грубых кормов обеспечивает их лучшую сохранность даже в неблагоприятных погодных условиях. Но главная область использования пленочных полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство и эксплуатация пленочных теплиц. В настоящее время стало технически возможным выпускать полотнища пленки шириной до 16 м, а это позволяет строить пленочные теплицы шириной в основании до 7,5 и длиной до 200 м. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизированно; более того, эти теплицы позволяют выращивать продукцию круглогодично. В холодное время теплицы обогреваются опять-таки с помощью полимерных труб, заложенных в почву на глубину 60-70 см.

С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, можно отметить преимущественное использование полиэтилена, непластифицированного поливинилхлорида и в меньшей мере полиамидов. Полиэтиленовые пленки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями. Они могут исправно служить лишь 1-2 сезона. Полиамидные и другие пленки пока применяются сравнительно редко.

Другая область широкого применения полимерных материалов в сельском хозяйстве - мелиорация. Тут и разнообразные формы труб и шлангов для полива, особенно для самого прогрессивного в настоящее время капельного орошения; тут и перфорированные пластмассовые трубы для дренажа. Интересно отметить, что срок службы пластмассовых труб в системах дренажа, напри мер, в республиках Прибалтики в 3-4 раза дольше, чем соответствующих керамических труб. Вдобавок использование пластмассовых труб, особенно из гофрированного поливинилхлорида, позволяет почти полностью исключить ручной труд при прокладке дренажных систем.

Два остальных главных направления использования полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство, особенно животноводческих помещений, и машиностроение. Начиная с 1975 года весь крупный рогатый скот, а также овцы и козы в государственных хозяйствах Чехословакии должны носить в ушах своеобразные сережки - пластмассовые таблички с указанием основных данных о животных. Эта новая форма регистрации животных должна заменить применявшееся ранее клеймение, что признано специалистами негигиеничным. Миллионы пластмассовых табличек должны выпускать артели местной промышленности.

Комплексную задачу очистки сточных вод целлюлозно-бумажного производства и одновременного производства кормов для животноводства решили финские ученые. Специальную культуру микробов выращивают на отработанных сульфитных щелоках в специальных ферментаторах при 38° С, одновременно добавляя туда аммиак . Выход кормового белка составляет 50-55%; его с аппетитом поедают свиньи и домашняя птица.

Традиционно принято многие спортивные мероприятия проводить на площадках с травяным покрытием. Футбол, теннис, крокет... К сожалению, динамичное развитие спорта, пиковые нагрузки у ворот или у сетки приводят к тому, что трава не успевает подрасти от одного состязания до другого. И никакие ухищрения садовников не могут с этим справиться. Можно, конечно, проводить аналогичные состязания на площадках, скажем, с асфальтовым покрытием, но как же быть с традиционными видами спорта? На помощь пришли синтетические материалы. Полиамидную пленку толщиной 1/40 мм (25 мкм) нарезают на полоски шириной 1,27 мм, вытягивают их, извивают, а затем переплетают так, чтобы получить легкую объемную массу, имитирующую траву. Во избежание пожара к полимеру загодя добавляют огнезащитные средства, а чтобы из-под ног у спортсменов не посыпались электрическое искры - антистатик. Коврики из синтетической травы наклеивают на подготовленное основание - и вот зам готов травяной корт или футбольное поле, или иная спортивная площадка. А по мере износа отдельные участки игрового поля можно заменять новыми ковриками, изготовленными по той же технологии и того же зеленого цвета.

Однако - главный потребитель чуть ли не всех материалов, производимых в нашей стране, в том числе и полимеров это промышленность. Использование полимерных материалов в машиностроении растет такими темпами, какие не знают прецедента во всей человеческой истории. К примеру, в 1976 1. машиностроение нашей страны потребило 800000 т пласт масс, а в 1960 г. - всего 116 000 т. При этом интересно отметить, что еще десять лет назад в машиностроение направлялось 37-38% всех выпускающихся в нашей стране пластмасс, а 1980 г. доля машиностроения в использовании пластмасс снизилась до 28%. И дело тут не в том, что могла бы снизится потребность, а в том, что другие отрасли народного хозяйства стали применять полимерные материалы в сельском хозяйстве, в строительстве, в легкой и пищевой промышленности еще более интенсивно.

При этом уместно отметить, что в последние годы несколько изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли. Полимерам стали доверять все более и более ответственные задачи. Из полимеров стали изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно сложных и ответственных деталей машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали применяться в изготовлении крупногабаритных корпусных деталей машин и механизмов, несущих значительные нагрузки. Ниже будет подробнее рассказано о применении полимеров в автомобильной и авиационной промышленности, здесь же упомянем лишь один примечательный факт: несколько лет назад по Москве ходил цельнопластмассовый трамвай. А вот другой факт: четверть всех мелких судов - катеров, шлюпок, лодок - теперь строится из пластических масс.

До недавних пор широкому использованию полимерных материалов в машиностроении препятствовали два, казалось бы, общепризнанных недостатка полимеров: их низкая (по сравнению с марочными сталями) прочность и низкая теплостойкость. Рубеж прочностных свойств полимерных материалов удалось преодолеть переходом к композиционным материалам, главным образом стекло и углепластикам. Так что теперь выражение “пластмасса прочнее стали” звучит вполне обоснованно. В то же время полимеры сохранили свои позиции при массовом изготовлении огромного числа тех деталей, от которых не требуется особенно высокая прочность: заглушек, штуцеров, колпачков, рукояток, шкал и корпусов измерительных приборов. Еще одна область, специфическая именно для полимеров, где четче всего проявляются их преимущества перед любыми иными материалами, - это область внутренней и внешней отделки.

То же самое можно сказать и о машиностроении. Почти три четверти внутренней отделки салонов легковых автомобилей, автобусов, самолетов, речных и морских судов и пассажирских вагонов выполняется ныне из декоративных пластиков, синтетических пленок, тканей, искусственной кожи. Более того, для многих машин и аппаратов только использование антикоррозионной отделки синтетическими материалами обеспечило их надежную, долговременную эксплуатацию. К примеру, многократное использование изделия в экстремальных физико-технических условиях (космосе) обеспечивается, в частности, тем, что вся его внешняя поверхность покрыта синтетическими плитками, к тому же приклеенными синтетическим полиуретановым или полиэпоксидным клеем. А аппараты для химического производства? У них внутри бывают такие агрессивные среды, что никакая марочная сталь не выдержала бы. Единственный выход - сделать внутреннюю облицовку из платины или из пленки фторопласта. Гальванические ванны могут работать только при условии, что они сами и конструкции подвески покрыты синтетическими смолами и пластиками.

Широко применяются полимерные материалы и в такой отрасли народного хозяйства, как приборостроение . Здесь получен самый высокий экономический эффект в среднем в 1,5-2,0 раза выше, чем в других отраслях машиностроения. Объясняется это, в частности тем, что большая часть полимеров перерабатывается в приборостроении самыми прогрессивными способами что повышает уровень полезного использования (и безотходность отходность) термопластов, увеличивает коэффициент замены дорогостоящих материалов. Наряду с этим значительно снижаются затраты живого труда. Простейшим и весьма убедительным примером может служить изготовление печатных схем: процесс, не мыслимый без полимерных материалов, а с ними и полностью автоматизированный.

Есть и другие подотрасли, где использование полимерных материалов обеспечивает и экономию материальных и энергетических ресурсов, и рост производительности труда. Почти полную автоматизацию обеспечило применение полимеров в производстве тормозных систем для транспорта. Неспроста практически все функциональные детали тормозных систем для автомобилей и около 45% для железнодорожного подвижного состава делаются из синтетических пресс-материалов. Около 50% деталей вращения и зубчатых колес изготовляется из прочных конструкционных полимеров. В последнем случае можно отметить две различных тенденции. С одной стороны, все чаще появляются сообщения об изготовлении зубчатых колес для тракторов из капрона. Обрывки отслуживших свое рыболовных сетей, старые чулки и путанку капроновых волокон переплавляют и формуют в шестерни. Эти шестерни могут работать почти без износа в контакте со стальными, вдобавок такая система не нуждается в смазке и почти бесшумна. Другая тенденция - полная замена металлических деталей в редукторах на детали из углепластиков. У них тоже отмечается резкое снижение механических потерь, долговременность срока службы.

Еще одна область применения полимерных материалов в машиностроении, достойная отдельного упоминания, - изготовление металлорежущего инструмента. По мере расширения использования прочных сталей н сплавов все более жесткие требования предъявляются к обрабатывающему инструменту. И здесь тоже на выручку инструментальщику и станочнику приходят пластмассы. Но не совсем обычные пластмассы сверхвысокой твердости, такие, которые смеют поспорить даже с алмазом. Король твердости, алмаз, еще не свергнут со своего трона, но дело идет к тому. Некоторые окислы (например из рода фианитов), нитриды, карбиды, уже сегодня демонстрируют не меньшую твердость, да к тому же и большую термостойкость. Вся беда в том, что они пока еще более дороги, чем природные и синтетические алмазы, да к тому же им свойствен “королевский порок” - они в большинстве своем хрупки. Вот и приходится, чтобы удержать их от растрескивания, каждое зернышко такого абразива окружать полимерной упаковкой чаще всего из фенолформальдегидных смол. Поэтому сегодня три четверти абразивного инструмента выпускается с применением синтетических смол.

Кстати, те же преимущества стимулируют и широкое применение полимерных материалов в авиационной промышленности. Например, замена алюминиевого сплава графитопластиком при изготовлении предкрылка крыла самолета позволяет сократить количество деталей с 47 до 14, крепежа - с 1464 до 8 болтов, снизить вес на 22%, стоимость - на 25%. При этом запас прочности изделия составляет 178%. Лопасти вертолета , лопатки вентиляторов реактивных двигателей рекомендуют изготовлять из поликонденсационных смол, наполненных алюмосиликатными волокнами, что позволяет снизить вес самолета при сохранении прочности и надежности. По английскому патенту № 000 покрытие несущих поверхностей самолетов или лопастей роторов вертолетов слоем полиуретана толщиной всего 0,65 мм в 1,5-2 раза повышает их стойкость к дождевой эрозии. Жесткие требования были поставлены перед конструкторами первого англо-французского сверхзвукового пассажирского самолета “Конкорд”. Было рассчитано, что от трения об атмосферу внешняя поверхность самолета будет разогреваться до 120-150° С, и в то же время требовалось, чтобы она не поддавалась эрозии в течение по меньшей мере 20000 часов. Решение проблемы было найдено с помощью поверхностного покрытия защиты самолета тончайшей пленкой фторопласта.

Оболочку двигателя ракет изготавливают из углепластика, наматывая на трубу ленту из углеволокна, предварительно пропитанную эпоксидными смолами. После отверждения смолы и удаления вспомогательного сердечника получают трубу с содержанием углеволокна более двух третей, достаточно прочную на растяжение и изгиб, стойкую к вибрациям и пульсации. Остается начинить заготовку ракетным топливом, приладить к ней отсек для приборов и фотокамер, и можно отправлять ее в полет.

Таковы лишь некоторые примеры н основные тенденции внедрения полимерных материалов в подотрасли машиностроения. Самое же первое место по темпам роста применения пластических масс среди других подотраслей занимает сейчас автомобильная промышленность. Десять лет назад в автомашинах использовали от 7 до 12 видов различных пластиков, к концу 70-х годов это число перешагнуло за 30. С точки зрения химической структуры, как и следовало ожидать, первые места по объему занимают стирольные пластики, поливинилхлорид и полиолефины. Пока еще немного уступают им, но активно догоняют полиуретаны, полиэфиры, акрилаты и другие полимеры. Перечень деталей автомобиля, которые в тех или иных моделях в наши дни изготовляют из полимеров, занял бы не одну страницу. Кузова и кабины, инструменты и электроизоляция, отделка салона и бамперы, радиаторы и подлокотники, шланги, сиденья, дверцы, капот. Более того, несколько разных фирм за рубежом уже объявили о начале производства цельнопластмассовых автомобилей. Наиболее характерные тенденции в применении пластмасс для автомобилестроения , в общем, те же, что и в других подотраслях. Во-первых, это экономия материалов: безотходное или малоотходное формование больших блоков и узлов. Во-вторых, благодаря использованию легких и облегченных полимерных материалов снижается общий вес автомобиля, а значит, будет экономиться горючее при его эксплуатации. В-третьих, выполненные как единое целое, блоки пластмассовых деталей существенно упрощают сборку и позволяют экономить живой труд.

ОЛИГОМЕРЫ – Полимеры сравнительно небольшой молекулярной массы, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. К олигомерам относятся многие синтетические смолы,– полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, феноло-альдегидные смолы, алкидные смолы. Большинство методов синтеза олигомеров основано на реакциях ограничения роста макромолекул в процессах полимеризации и поликонденсации. Кроме того, олигомеры получают деструкцией высокомолекулярных полимеров или ступенчатым синтезом с выделением продуктов реакции на каждой стадии. Олигомеры широко применяются в производстве слоистых пластиков, пенопластов, лаков, клеев, компаундов, а также в качестве моторных топлив, смазочных масел, теплоносителей, поверхностно-активных веществ.

МОНОМЕРЫ (от греч. monos-один и meros - часть), низкомолекулярные соед., молекулы которых способны реагировать между собой или с молекулами др. соед. с образованием полимеров. мономеры служат соед., содержащие кратные связи (напр., олефины. диены. ацетилены. производные ненасыщ. карбоновых кислот) или циклич. группировки (оксиды олефи-нов, лактамы. лактоны), а также соед. с функц. группами (напр., дикарбоновые кислоты, аминокислоты. гликоли. фенолы. диамины). мономеры, участвующие в сополимеризации или со-поликонденсации, наз. с о м о н о м е р а м и. Широко используют этилен. пропилен. бутадиен, изопрен. стирол. винил-хлорид, акрилонитрил. метилметакрилат. капролактам, те-рефталевую кислоту, этилен. ликоль, фенол, формальдегид.

Физические состояния полимеров

Известны три основных агрегатных состояния веществ - твердое, жидкое и газообразное. В основу такой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение и гибкость макромолекул ответственны за то, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом агрегатном состоянии. Газообразное состояние для них невозможно.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества. Обычно различают кристаллические, жидкие и газообразные фазы. Кристаллические фазы характеризуются дальним порядком в расположении атомов или молекул, образующих фазу, жидкие фазы - ближним порядком, а газообразные - отсутствием порядка в расположении атомов и молекул.

Для аморфного полимера различают три физических состояния - стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них, Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры. Изменение температуры влияет на запас тепловой энергии макромолекул (микроскопические свойства) и вызывает изменения в механических свойствах полимеров (макроскопические свойства).

Все три физических состояния высокомолекулярных линейных аморфных полимеров можно наблюдать, снимая термомеханическую кривую, показывающую деформации от температуры. Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Аморфное состояние полимеров

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают движение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цени достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, при этом другая часть на них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей, В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок, а расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул.

Стеклообразный полимер (полимерное стекло) - это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого атомы или группы атомов совершают колебательные движения около положения равновесия. Отсутствие подвижности значительной части сегментов цепи из-за высокой вязкости среды обусловливает невозможность конформационных переходов макромолекул. С повышением температуры тепловой энергии может оказаться достаточно, чтобы началось перемещение части сегменте и из одного положения в другое, Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкою материала к свойствам более мягкого пластического тел д. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Тс.

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом, Когда же молекулярная масса полимера достигает значения, при котором начинает проявляться гибкость макромолекул, Тс принимает неизменное значение, У пространственных полимеров сшивание макромолекул и образование сетчатой структуры приводит к повышению Тс тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости , диэлектрической проницаемости, показателя преломления.

При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения тех сегментов макромолекул, которые до этого обладали некоторой подвижностью. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом действующее на полимер напряжение (нагрузка) может оказаться выше его разрушающего напряжения, и полимер разрушается как хрупкое тело при очень малой деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр.

Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять конформации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями - полностью выпрямленной и полностью свернутой - существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул.

Высокоэластическое состояние проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу). Оно особенно свойственно гибкоцепным полимерам, и может проявляться для них уже при комнатной температуре. В случае значительного межмолекулярного взаимодействия высокоэластическое состояние наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различны конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации в высокоэластическом состоянии (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным кип формациям и деформации исчезает.

В высокоэластическом состоянии деформация носит обратимый характер потому, что время действия внешней механической нагрузки мало в сравнении с тем временем, которое требуется, чтобы макромолекула могла принять конформацию, равновесную для данных условий. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в вязкотекучем состоянии.

Высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Тс - Тт, где Тт - температура текучести полимера.

В вязкотекучем состоянии полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних напряжений, т. е. проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер.

Кристаллическое состояние полимеров

Многие полимеры могут существовать в кристаллическом фазовом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.

В кристаллическое состояние полимеры переходит из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает п результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.

Сетчатые полимеры

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ (трехмерные, или сшитые, полимеры, полимеры с поперечными связями, вулканизац. сетка, полимерная сетка), полимеры со сложной топологич. структурой, образующие единую пространств. сетку. Обычно молекулярная масса (более 109 г/моль) соизмерима с размерами системы, т. е. весь объем полимера представляет собой одну молекулу.

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ содержат узлы сшивки (узлы ветвления)-химические, физические и топологические. В большинстве узлы образованы химическими связями, как, например, в термореактивных полимерах (феноло-, амино-, мочевино-формальдегидные и эпоксидные смолы, полиуретаны и др.), вулканизатах на основе натуральных и синтетич. каучуков, сшитом полистироле. СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п., содержащие узлы сшивки химический природы, обычно нерастворимы ни в каких растворителях (хотя могут набухать в последних) и неплавки. Если же растворение протекает, то оно обычно сопровождается химический деструкцией полимера. По этим же причинам СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ п. не могут переходить без деструкции в вязкотекучее состояние при повышении температуры.

Физ. узлы образованы за счет электростатич., ван-дер-ваальсовых или водородных связей. Примерами О, п. с такими узлами могут служить желатин, крахмал, многие линейные или разветвленные полимеры, содержащие полярные группы. Вследствие низкой прочности узлов сшивки эти полимеры могут переходить в вязкотекучее состояние и быть частично или полностью растворимыми.

Линейные полимеры обладают специфическими физико - механическими и химическими свойствами. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные волокна и пленки, упругость, высокая вязкость растворов. Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным и сетчатым структурам эти свойства ослабевают.

Линейные ВМС могут иметь как кристаллическую, так и аморфную (стеклообразную) структуру. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур Надмолекулярные структуры в аморфных полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

Разветвленные (привитые) полимеры образованы цепями с боковыми ответвлениями (число ответвлений и их длина различны). Разветвленные полимеры более прочны, чем линейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.

Линейные и разветвленные полимеры размягчаются (плавятся) при нагревании и вновь затвердевают при охлаждении. Такое свойство полимеров называется термопластичностью, а сами полимеры - термопластичными, или термопластами. Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов. К термопластам относятся поливинилхлорид, полиэтилен, полистирол и др.

Эластомер (Elastomer) - под этим термином понимают полимеры, обладающие в диапазоне эксплуатации высокоэластичными свойствами. Называют резиной или эластомером любой упругий материал, который может растягиваться до размеров, во много раз превышающих его начальную длину (Эластомерная нить), и, что существенно, возвращаться к исходному размеру, когда нагрузка снята. Не все аморфные полимеры являются эластомерами. Некоторые из них являются термопластами. Это зависит от его температуры стеклования: эластомеры обладают низкими температурами стеклования, а термопластики - высокими. (Это правило работает только для аморфных полимеров, а не для кристаллических.)

Также эластомером называют часть амортизатора , выполняющую роль демпфера в пружинно-эластомерных вилках.

Список литературы

1. Коровин химия.- М..: Высш. шк., 2002.

СРС №5. Органические

полимерные материалы.

выполнил:

Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.

Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.

Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации .

Реакции полимеризации

Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).

Количество молекул мономера (n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации .

В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией , а если различны — сополимеризацией .

Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:

Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Мономер		Получаемый из него полимер
Структурная формула	Варианты названия	Структурная формула	Варианты названия
	этилен, этен		полиэтилен
	пропилен, пропен		полипропилен
	стирол, винилбензол		полистирол, поливинилбензол
	винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен		поливинилхлорид (ПВХ)
	тетрафторэтилен (перфторэтилен)		тефлон, политетрафторэтилен
	изопрен (2-метилбутадиен-1,3)		изопреновый каучук (натуральный)
	бутадиен-1,3 (дивинил)		бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3
	хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3)		хлоропреновый каучук
	бутадиен-1,3 (дивинил) стирол (винилбензол)		бутадиенстирольный каучук

Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).

В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации .

К реакциям гомополиконденсации относятся:

* образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:

* реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:

К реакциям сополиконденсации относятся:

* реакция образования фенолформальдегидной смолы:

* реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):

Материалы на основе полимеров

Пластмассы

Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.

Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.

Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты ) и реактопласты .

Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.

Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.

Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.

Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.

Каучуки

Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:

Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.

Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.

1) бутадиен:

В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:

Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:

Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.

Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические.

Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.

Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:

Волокна

Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.

Классификация волокон по их происхождению

Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).

Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).

Методы получения полимеров. Понятие о синтезе полимеров Полимеры можно получить из всех веществ ряда

Реакции полимеризации

Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры

Мономер

Получаемый из него полимер

Структурная формула

Варианты названия

Структурная формула

Варианты названия

Реакции поликонденсации